[发明专利]金刚烷基嵌段型阴离子交换膜及其制备方法

说明书

本发明公开了金刚烷基嵌段型阴离子交换膜及其制备方法，可用于碱性燃料电池。本发明阴离子交换膜的材料为金刚烷基嵌段型聚芳醚类聚合物，其结构中包含长序列的亲水段和疏水段，且在嵌段聚合物的亲水段和疏水段均引入刚性及大位阻的金刚烷基团。其制备过程主要包括：(1)含金刚烷苯酚单体的合成；(2)金刚烷基聚芳醚类聚合物的合成；(3)聚合物的溴化改性；(4)金刚烷基嵌段型阴离子交换膜的制备。由此制备的阴离子交换膜具有发达的离子传输通道，具备高含水率以及低溶胀度特性，且制备过程不使用剧毒致癌的氯甲醚试剂，在碱性燃料电池领域具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于碱性燃料电池技术领域，具体涉及阴离子交换膜。

背景技术

燃料电池(Fuel Cell)是一种利用化学反应技术将储存于燃料和氧化剂中的化学能直接高效转化为电能的发电装置，被视为第四代发电技术。燃料电池作为一种清洁高效的可再生能源转换装置，具有高效率、高能量密度、环境友好、携带方便等优点，在过去的十年中受到了广泛的关注。在各种类型的燃料电池中，具有较高效率、较低成本、较小污染等特点的碱性阴离子交换膜燃料电池(AAEMFCs)已经引起了诸多学者的广泛探讨和研究。作为碱性阴离子交换膜燃料电池核心构造之一的阴离子交换膜(AEM)，起着传导OH^―离子及阻隔燃料渗透的作用，决定着燃料电池的性能优劣。然而目前的阴离子交换膜仍然存在离子传导率低、耐碱稳定性差等问题，从而限制了AAEMFCs的进一步商业化。

近年来的研究表明，构建亲/疏水微相分离结构是形成连续离子传输通道和提高离子电导率的有效策略。微相分离可以在嵌段型AEMs(离子交换基团位于块状主链上)和侧链型AEMs(离子交换基团接枝在侧链上)中实现。由于大部分阴离子交换膜是基于普通无规型聚合物，这种普通无规型的阴离子交换膜虽然可以具备较高离子交换容量，但由于该膜材料基于普通无规聚合物，抗溶胀性能较差，在膜的含水率及电导率升高的同时膜的溶胀也相应增大，最终膜的机械强度降低，导致燃料电池性能下降。此外，受Nafion结构的启发，许多研究人员对嵌段型AEMs很感兴趣，Li研究小组(Journal of Membrane Science(2013,436,202-212))通过合成嵌段共聚物制备阴离子交换膜，制备的膜比无规聚合物膜表现出更高的电导率及机械性能，但其在高离子交换容量时抗溶胀性能仍较差。然而，在大多数情况下，研究人员仍然采用增加聚合物链中离子交换基团数目的方法，进一步增强亲水离子簇与疏水域之间的微相分离。在高离子交换容量条件下，AEMs也有严重膨胀和尺寸稳定性下降的趋势。现有的阴离子交换膜仍然面临着一些挑战，比如，尺寸稳定性与导电性之间的权衡，碱性耐久性差，推迟了大型化、商业化高性能的阴离子交换膜的实现，在实际工业应用中面临很大挑战。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明目的在于提供了金刚烷基嵌段型阴离子交换膜及其制备方法，其制备过程不使用氯甲醚试剂，通过分子设计阴离子交换膜的主链结构为金刚烷基嵌段型聚芳醚类聚合物，且在嵌段聚合物的亲水段和疏水段均含有金刚烷基团，使膜具有发达的离子传输通道、高含水率、低溶胀及碱性稳定性的特性，表现出较高的离子电导率及较优的燃料电池性能。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：

一种金刚烷基嵌段型阴离子交换膜，所述阴离子交换膜的主链结构为金刚烷基嵌段型聚芳醚类聚合物，且在嵌段聚合物的亲水段和疏水段均含有金刚烷基团，其分子结构式如下式所示：

其中，m＝5～50的整数，n＝5～50的整数，R为H，中的一种，即聚合物的每个单体上或者说就聚合物中R的取代程度而言平均到每个单体上，都有至少一个R为H，中的一种，且至少一个R不为H；当两个或两个以上的R不为H时，各个R可以相同或不同；

Ar₁选自(a)～(e)中的一种；Ar₂选自(a)～(e)中的一种；Ar₁和Ar₂可以为相同或不同的单元结构；