[发明专利]一种1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种1,3‑环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯及其制备方法与应用，间苯二甲胺经过羰基化反应得到间苯二亚甲基二氨基甲酸酯，再与氢气进行加氢反应得到1,3‑环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯；不需要对催化剂进行碱改性，也不需要体系额外加入强碱、碱金属盐、亚硝酸盐、氨或其他有机胺来抑制脱氨(或脱甲胺)副反应；所述制备方法收率高、加氢选择性高，该制备方法中的加氢反应适用于多种间苯二亚甲基二氨基甲酸酯，适用性广；且反应条件温和，操作简单，绿色安全。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯及其制备方法与应用。

背景技术

聚氨酯的生产工艺最成熟的是异氰酸酯路线。脂肪族和脂环族二异氰酸酯(ADI)制备的聚氨酯材料具有优良的机械性能、突出的化学稳定性及优异的耐候性，广泛应用于高档涂料、合成革、弹性体、胶黏剂、火箭推进剂等领域。ADI与芳香族异氰酸酯(MDI和TDI)等相比，ADI系列大多数品种具有更优异的性能和更低的毒性。

1,3-环己烷二亚甲基二异氰酸酯属于ADI品种，其合成分为光气化法和非光气化法。光气法是工业上成熟的生产方法，但该法的光气为剧毒原料，反应中又会放出大量的氯化氢，容易造成设备腐蚀和环境污染，有较高危险性和难操作性。

目前光气合成1,3-环己烷二亚甲基二异氰酸酯的方法中，先将间苯二甲胺进行苯环加氢得到脂环二胺，然后合成1,3-环己烷二亚甲基二异氰酸酯。为了抑制苯环加氢过程中脱氨(或脱甲胺)副反应，往往需要对催化剂进行碱改性或添加碱金属盐、亚硝酸盐等促进剂或氨、有机胺等来抑制脱氨(或脱甲胺)副反应。然而碱的流失使得催化剂再生频率升高，增加了成本；工业装置中较大量氨气的引入会导致设备腐蚀，带来安全隐患；有机胺溶剂回收成本高；催化剂套用中不间断地添加新的促进剂，使得碱金属不断残留累积，催化剂性能受到损害。

从绿色安全的角度出发，有必要开发非光气法技术。非光气法最有工业前景的是氨基甲酸酯裂解法，但还未见有氨基甲酸酯裂解法制备1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯的报道。1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯是热解合成1,3-环己烷二亚甲基二异氰酸酯的关键中间体；同时，作为合成聚氨酯的非异氰酸酯路线，1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯与多元醇通过酯交换反应可以直接合成聚氨酯。如果，采用通过间苯二甲胺合成脂环二胺，再制备异氰酸酯的路线，仍然要为抑制苯环加氢过程中脱氨(或脱甲胺)副反应，而在催化剂和设备工艺上耗费过多的成本。如果先将间苯二甲胺经过羰基化反应合成氨基甲酸酯，再经过苯环加氢合成脂环族氨基甲酸酯，则有希望避免二胺在上述过程中副反应，提高产品选择性，降低成本。

目前，已有合成氨基甲酸酯的研究，例如，CN112898184公开了一种连续合成脂环族氨基甲酸酯方法，将氢气和芳香族氨基甲酸酯料液经预热器预热后，通入装有铑负载型金属催化剂的固定床反应器，在30-150℃、反应压力0-5MPa下，反应得到脂环族氨基甲酸酯；例如，CN113024418公开了一种异丙醇作氢源合成脂环族氨基甲酸酯的方法，以铑或钌或铂负载型金属催化剂，异丙醇为氢源，在50-200℃、反应压力0-5MPa下，催化芳香族氨基甲酸酯合成脂环族氨基甲酸酯。

然而，上述氨基甲酸酯的合成方法中，催化剂成本较高，而且，当芳香族氨基甲酸酯底物不同，苯环选择性加氢效果差异较大，转化率或选择性有待提高。因此，需要提供一种新的合成氨基甲酸酯的方法，降低生产成本，同时解决转化率低、加氢选择性、普适性差的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯及其制备方法与应用，间苯二甲胺经过羰基化反应得到间苯二亚甲基二氨基甲酸酯，再与氢气进行加氢反应得到1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯，不需要对催化剂进行碱改性，也不需要体系额外加入强碱、碱金属盐、亚硝酸盐、氨或其他有机胺来抑制脱氨(或脱甲胺)副反应；所述制备方法收率高、加氢选择性高，该制备方法中的加氢反应适用于多种间苯二亚甲基二氨基甲酸酯，适用性广；且反应条件温和，操作简单，绿色安全。