[发明专利]一种生物基长链烷烃中间体的连续制备方法

说明书

本发明公开了一种生物基长链烷烃中间体的连续制备方法。该方法包括如下步骤：(1)含糠醛基化合物和乙酰丙酸或其酯类在碱催化作用下，水相中发生羟醛缩合反应，经压滤、干燥得到缩合固体；(2)缩合固体和加氢催化剂通过高分散乳化设备均匀分散到长链烷烃中，然后进入串联多级搅拌反应釜内，通过逐级提高串联反应釜的反应温度，实现加氢过程连续、平稳、加氢饱和率高的工艺目的。得到的加氢饱和生物基长链烷烃中间体可直接用于后续加氢脱氧工序，不消耗额外的醇类、酮类溶剂，从而确保长链烷烃中不消耗石化基的碳源。

技术领域

本发明涉及生物基长链烷烃的制备技术领域，尤其涉及木质纤维素基生物质或生物基糖类做为原料水相合成长链烷烃中间体的技术领域，具体为一种生物基长链烷烃中间体的连续制备方法。

背景技术

短期内柴油、航油等长链烷烃燃油很难完全被替代，利用可再生生物质里的碳源替代石化基的碳源，可有效降低交通运输、航空行业的碳排放。

木质纤维素类生物质或生物基糖类物质可以经过水相解聚-脱水得到平台分子，这些平台分子再经羟醛缩合、加氢饱和、加氢脱氧、异构等步骤得到长链烷烃，做为燃油使用(science， 2005，308，1446-1450；US7671246B2)。相比于动植物油脂做为原料生产燃油，尤其是生物基航空燃油的技术，该技术路线可以降低生产成本60～80％；另外，该技术路线原料来源广泛。该技术路线中羟醛缩合得到的中间体是不溶于水的固体，可以较容易的从水相反应体系中分离，但是缩合中间体不溶于烃类，只部分溶于醇类、酮类等含氧有机溶剂，当溶于含氧有机溶剂的缩合体进行后续加氢脱氧工序时，含氧有机溶剂也会和氢气反应，消耗了氢气和其他石化基碳源。

专利CN102850157B将生物质基糠醛或HMF和丙酮进行缩合，得到的缩合体溶于外加溶剂，在金属(I)-金属(II)-固体酸三中心多功能催化剂作用下进行加氢，得到长链烷烃。溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯等可以溶解缩合固体的纯物质或混合物。

CN113444540A采用木质纤维素基糠醛类化合物和羰基化合物缩合产物进行分段加氢，首先采用Ni-SiO₂型催化剂进行加氢饱和，然后采用双金属-SiO₂负载型催化剂进行加氢脱氧，最后采用双金属-分子筛型催化剂进行加氢异构，从而得到生物航油产品。该反应过程中，缩合产物无溶剂直接进入加氢饱和反应器，该专利未给出反应器的结构型式，无溶剂反应时放热量巨大，如何确保反应不飞温该专利未给出解决方案。

CN107200722B对糖源生物质在C1～6醇类溶剂存在的情况下进行处理，得到R-糠醛类化合物和乙酰丙酸酯类化合物，然后经羟醛缩合得到中间体，未脱除C1～6醇类溶剂的情况下再经两步加氢脱氧得到航空燃料。

CN104650947B采用糖平台化合物在碱催化下得到羟醛缩合产物，然后以醇溶液为溶剂，缩合产物在金属催化剂作用下进行加氢饱和，然后在贵金属负载催化剂作用下进行加氢脱氧、异构、裂化和环化生成符合航油标准的长链烷烃。

专利CN111040801B将糖平台化合物加热熔融，和C8～C15的液态烷烃或液态含氧有机物进行混合，再进行加氢预处理，并将产物进行气液分离，得到的液相为加氢饱和后的长链烷烃中间产物。该专利将糖平台缩合产物加热熔融，额外消耗大量能量、容易产生副反应、熔融产物容易堵塞设备管路；C8～C15的液态含氧有机物依然消耗其他来源的碳源；反应过程中还需要进行气液分离，压缩回用气相，能耗较高。

综上所述，从目前已公开的国内外专利来看，现存的以木质纤维素基生物质或生物基糖类为原料生产长链烷烃的技术中，缩合中间体都需要溶解于醇类等含氧有机溶剂或者经过其他经济性不高的预处理，然后进行后续的加氢反应，使用的溶剂基本上都来源于石化产业，会造成得到生物基长链烷烃的同时消耗了大量的石化基碳源含氧有机物；另外缩合中间体加氢饱和一般都是间歇操作，每釜每批次产物的品质都会有细微差别，工业化生产时需投入大量人力，以确保升降温、升降压、氮气置换、进出料等程序精确，以免出现安全事故。