[发明专利]一种有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS-1分子筛材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS‑1分子筛材料，包括TS‑1分子筛内核，以及包覆在TS‑1分子筛表面的Al₂O₃‑TiO₂。另外，本发明还公开了该材料的制备方法。本发明通过定向协同自组装的方式在TS‑1分子筛上包裹一层有序介孔钛铝复合氧化物外壳，制备的TS‑1@Al₂O₃‑TiO₂核壳结构中，近球形形貌，内核为粒径80nm～800nm的微孔钛硅分子筛TS‑1，外壳为孔径5nm～8nm的六方有序介孔含钛氧化铝，厚度为20nm～100nm，兼具核心的热稳定性和外壳的高度有序钛铝复合氧化物的高活性，参数可调，有利于壳体分子扩散。

技术领域

本发明属于复合材料合成技术领域，具体涉及一种有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS-1分子筛材料及其制备方法。

背景技术

钛硅分子筛对于温和条件下进行的有机物选择氧化具有优异的催化性能，一直以来受到了研究者们的广泛关注。传统的微孔TS-1沸石分子筛虽然具有较高的活性，但是受到十元环孔径尺寸的限制，在催化有较大分子(如烷基苯、环烯烃等)参与的反应中活性较低，狭窄的孔道限制了其在大分子反应中的应用。介孔氧化铝基材料因其较大的比表面积和孔体积、分布均一且可调的介孔孔径以及在较大范围内可调节的孔道结构，而成为较微孔材料更为适宜的催化剂或催化剂载体，在酯化、光催化、氧化还原等诸多领域中均显示出了优异的催化性能。例如，介孔氧化铝因其较大的比表面积和孔体积，可显著提高钼或镍等活性组分的负载量和分散度，从而在汽、柴油加氢脱硫等方面显示出更高的催化活性及目标产物的选择性，但是传统制备的氧化铝的介观相一般为层状结构或是无序的＂蠕虫状＂结构，且其介观相极不稳定，在高温脱除模板剂的过程中极易造成介孔结构的巧塌，致使样品的比表面积和孔体积明显降低，而有序介孔钛铝复合物在介孔氧化铝的基础上引入钛提高催化活性和规整的有序介孔让活性金属负载更加均匀，介孔结构更加稳定，进而提升了催化的整体活性，但是单一介孔氧化物因没有微孔的协同作用，很难适用于现代催化体系中对多级孔催化剂的要求。因此，在保持分子筛晶化的微孔骨架的基础上引入附加的介孔孔道，制备兼具传统沸石高稳定性和催化活性，并且具有介孔孔道以提高物质扩散传质速率的多级孔材料成为了近年来的研究热点。

在微孔TS-1的基础上引入介孔制备复合的微介孔材料主要有三种方法。其一在微孔TS-1制备的基础上利用介孔模板剂或者酸碱刻蚀形成介孔，但是引入的介孔孔径分布不均一且不宜调控致使客体分子的吸附、传质等方面改善不尽人意；加之酸碱处理会破坏TS-1骨架完整性进而影响热稳定性和催化活性(Rsc Advances,2019,9:9694-9699.)。其二将TS-1和介孔材料机械混合，但是相对独立的二者间协同效应差，TS-1团聚严重活性组分负载不均匀；其三是设计微孔和介孔材料两者的结合方式，调变为核壳结构，在此结构中，两者不同孔道结构是彼此独立的，还具有原来的各种化学或者物理性能，在孔道结构未被破坏的情况下，这样核壳材料就拥有了两种或者多种材料的性质，弥补了单纯分子筛催化剂的酸性位点的缺失以及保持高稳定性和活性等缺点，同时利用内外层分子筛具有不同大小的孔道，来实现应对不同种催化反应的可能。

现有的工作主要集中在以TS-1纳米颗粒为核，介孔二氧化硅为壳的核壳型材料，此类复合材料由于壳层酸性位点少和酸量较弱，两者的优势互补不明显，所以利用有序介孔氧化铝基材料掺杂适量的钛能很好和TS-1纳米核紧密的连接在一起，可以提升材料整体的稳定性，缩短反应分子的扩散路径，因此开发设计一种TS-1@Al₂O₃-TiO₂核壳结构材料具有一定的应用前景，但此复合材料尚未研究报道。

发明内容