[发明专利]无水磷酸铁的制备方法与磷酸铁锂碳复合材料的制备方法

说明书

本发明公开了无水磷酸铁的制备方法与磷酸铁锂碳复合材料的制备方法，采用钛白粉中提纯绿钒产品合成磷酸铁产品，利用APP代替DAP或者MAP，一方面可以一定程度降低成本，同时可以减少污染。另外控制两步陈化方式或者多步陈化方式，调节脱水的温度和时间，可以将磷酸铁一次颗粒控制在100nm左右的较小水平，同时获得较正常Fe/P比。采用上述的无水磷酸铁制备磷酸铁锂碳复合材料，通过流变相法进行复合碳源复合碳包覆，可以降低烧结温度，缩短砂磨和烧结时间提升包覆均匀性同时增强磷酸铁锂的电性能，尤其是倍率性能。

技术领域

本发明属于新能源电池材料领域，涉及磷酸铁以及磷酸铁锂碳复合材料的制备，尤其涉及一种降低成本，提高材料功率特性的无水磷酸铁的制备方法与磷酸铁锂碳复合材料的制备方法。

背景技术

磷酸铁，又名磷酸高铁、正磷酸铁，分子式为FePO4，是一种白色、灰白色单斜晶体粉末。是铁盐溶液和磷酸钠作用的盐，其中的铁为正三价。其主要用途在于制造磷酸铁锂电池材料、催化剂及陶瓷等。

高纯度的二水磷酸铁的颜色为近白色或浅(淡)黄白色粉末，随着结晶水的丢失，颜色逐渐变黄，纯无水物呈黄白色粉末。二水物磷酸铁中磷(P)超标时外观呈灰白色或暗灰白色；如铁超标时呈暗黄色。磷铁比是衡量磷酸铁品质最关键的指标，也是决定磷酸铁锂品质最关键的因素。磷酸铁中如存在大量的二价铁或钠、钾、硫酸根、铵根离子时，二水磷酸铁则呈暗黑色或灰白色。振实密度：1.13～1.59g/cm3，松装密度0.75～0.97g/cm3。加热时易溶于盐酸，但难溶于其它酸，几乎不溶于水、醋酸、醇。

现有磷酸铁的制备是采用七水硫酸亚铁进行加工，或者钛白副产品磷酸亚铁纯化后，加氨水，DAP(磷酸氢二铵)，MAP(磷酸二氢铵)作为沉淀剂以及磷源，采用一步陈化法进行晶化控制。但相对成本也会稍高，同时一步升温陈化方式会出现氧化沉淀不够充分，得到的磷酸铁一次颗粒偏大，BET偏小的情况；不利于后续磷酸铁锂制作加工，后续磷酸铁锂加工时较困难。

常规高功率磷酸铁锂会通过固相合成、碳热还原法包覆有机碳源，无机碳源，降低砂磨中一次颗粒来提升产品的功率性能。

磷酸铁锂的合成中复合碳包覆，碳包覆有时不够均匀，需要反复研磨以及高温长时间烧结，耗时长，烧结温度高700-800℃。

中国专利里CN 111333047 A是采用氧化沉淀法进行制备，多次加入磷酸和氧化试剂，一次陈化得到的是纯度较高的磷酸铁。但是从产品颗粒上看一次颗粒边界不清晰，整体一次颗粒较大，不利于后续磷酸铁锂加工。

中国专利CN101244813A描述了碱式磷酸铁锂制备方法，采用两种铁源，所得产品振实密度1.3-1.6g/mL，粒径在10-20um，并未提及磷酸铁一次颗粒大小。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一个目的是公开了降低成本无水磷酸铁的制备方法，本发明采用钛白粉中提纯绿钒产品合成磷酸铁产品，该原材料使用为钛白副产品进行纯化，利用APP或者尿素等含N、P肥料代替DAP或者MAP，同时用来调控PH。一方面可以一定程度降低成本，同时可以减少污染。另外控制陈化方式两步或者多步陈化方式，调节脱水的温度和时间，可以将磷酸铁一次颗粒控制在100nm左右的较小水平，同时获得较正常Fe/P比。

本发明第二个目的是公开了提高材料功率特性的磷酸铁锂碳复合材料的制备方法，采用上述的无水磷酸铁制备磷酸铁锂碳复合材料，通过流变相法进行复合碳源复合碳包覆，可以降低烧结温度，缩短砂磨和烧结时间提升包覆均匀性同时增强磷酸铁锂的电性能，尤其是倍率性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明第一方面提供了无水磷酸铁的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)将钛白粉副产品溶解，稀释，除杂，过滤，得到铁离子质量分数3％-5％的溶液；