[发明专利]一种中空型ZSM-5分子筛的制备方法

说明书

本发明公开一种中空型ZSM‑5分子筛的制备方法，包括以下步骤：（1）制备分子筛晶化初始胶液；（2）将分子筛晶化初始胶液置于带有聚四氟乙烯衬套的微波加热装置中，在100‑200℃下自压晶化3‑24h，冷却至室温，得到晶化产物；（3）对晶化产物进行离心、洗涤至上清液pH为中性，干燥和焙烧，得到中空型ZSM‑5分子筛。相比一步法中的大锅混合的方式，本发明是在铝源、碱源和模板剂共存的一个体系中，通过控制硅源滴加的方式以及调节陈化温度，合成的ZSM‑5分子筛为中空壳型，该中空分子筛粒径分布均匀、结构相对规整，且壳壁比较均匀，基本无杂晶生成，产品质量高，晶化时间大幅缩短。

技术领域

本发明属于催化材料制备领域，具体涉及一种中空型ZSM-5分子筛的制备方法。

背景技术

上世纪70年代，美国Mobil公司首次公开了合成ZSM-5沸石分子筛方法，专利号为USP3702886。由于ZSM-5分子筛骨架中具有稳定五元环结构，以及独特的孔道结构、较高的硅铝比和优异的水热结构稳定性，使其在许多石油化工行业如择形催化、烷基化反应、歧化反应、异构化反应等得到了广泛的应用。

ZSM-5分子筛的合成方法通常采用水热合成法，最为常用的是采用有机胺作模板剂的有机胺合成方法。专利CN104150507A报道了采用四丙基氢氧化铵为模板剂、铝酸钠为铝源、正硅酸乙酯为硅源合成小晶粒ZSM-5分子筛的方法。其特征在于通过调节晶化液和晶生长过程，合成空壳型小晶粒ZSM-5分子筛，但该方法合成时间较长。在此基础上，专利CN104192859A通过改进将硅源滴加至模板剂、铝源以及碱源的混合液中，再通过调节陈化温度和晶化温度，能过快速合成ZSM-5分子筛。

目前合成ZSM-5分子筛的晶化过程大多都通过传统的水热合成，即通过均相反应器来实现，合成时间较长，上下温度不均匀，得到的分子筛颗粒均匀性较差，且反应过程比较耗能；且合成的ZSM-5分子筛大都为非中空型分子筛。也有研究者使用直接一步法即将结构导向剂、硅源、铝源混合，一锅法合成了壳厚度约200nm，空心直径约为1.5μm的棺材形空心ZSM-5。这种方法虽然操作简单、节能高效、环境友好，是学者向往的一种理想途径，但该方法合成的分子筛存在中空率低、重复性差、粒径不均匀等问题。

所以，开发一种合理可控的制备中空壳型ZSM-5分子筛的方法具有重要意义和迫切需求。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明提供一种中空型ZSM-5分子筛的制备方法，对一步法合成ZSM-5分子筛的过程条件及陈化过程进行改进，不仅缩短了晶化时间，而且能够合成粒径分布均匀、结构规整、壳壁均匀的中空型ZSM-5分子筛。

一种中空型ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备分子筛晶化初始胶液：

（1-1）室温下，将铝源、碱源和有机模板剂加入去离子水中，搅拌至溶液透明，得到溶液A；

（1-2）控制溶液A的温度为0-10℃，将硅源分3-5次滴加至溶液A中，每次滴加的时间控制在2-10min，滴加过程中保持搅拌，且保持溶液A的温度为0-10℃，每次滴加完毕后，保持温度继续搅拌15-30min，待硅源全部滴加完毕后，密封，保持温度继续搅拌1-3h，得到分子筛晶化初始胶液；

（2）将分子筛晶化初始胶液置于带有聚四氟乙烯衬套的微波加热装置中，在100-200℃下自压晶化3-24h，冷却至室温，得到晶化产物；

（3）对晶化产物进行离心、洗涤至上清液pH为中性，干燥和焙烧，得到中空型ZSM-5分子筛。

优选地，所述铝源的量以Al₂O₃计，硅源的量以 SiO₂计，碱源的量以NaOH计，步骤（1）中各原料的摩尔比为硅源：铝源：有机模板剂：去离子水：碱源=（40~100）：1：（10~50）：（500~1500）：（0.5~10）。