[发明专利]分子筛扩孔吸附镧系均苯三磺酸盐催化剂制备缩醛的方法

说明书

本发明公开了一种分子筛扩孔吸附镧系均苯三磺酸盐催化剂制备缩醛的方法，提出短链烷烃作溶剂，分子筛扩孔作镧系均苯三磺酸盐吸附载体对缩醛反应进行异相催化。利用酸碱溶液和焙烧工艺对分子筛进行扩孔至孔径为增大分子筛孔容，将镧系均苯三磺酸盐吸附到内部，镧系均苯三磺酸盐中镧系金属离子与分子筛中的金属离子发生交换。较大的孔径确保缩醛反应的底物和产物顺利进出分子筛内部，镧系均苯三磺酸盐中电离的质子能够高效地进攻醛基底物上的羰基中的氧原子，分子筛内部适当的空间确保了半缩醛产物与醇分子进行有效的碰撞，极大地提高反应产率，分子筛中金属离子的存在限制醇分子间的脱水反应，具有良好的工业应用前景。

技术领域

本发明属于有机催化技术领域，尤其涉及一种将分子筛扩孔吸附镧系均苯三磺酸盐进行异相催化制备缩醛产物的方法。

背景技术

缩醛化合物是一类重要的化工原料，广泛应用于医药、精细化工等领域；同时，缩醛也是一类广为人知的羰基保护基，在有机合成中广泛应用。其通式为:

例如，苯甲醛二甲缩醛也叫二甲氧基苯甲烷，用于日用香精和食用香精中。通常由苯甲醛与甲醇反应制得，其化学反应方程式如下所示：

分子筛具有筛分分子、吸附、离子交换和催化作用，它的吸附能力高、选择性强、耐高温。广泛用于有机化工和石油化工，也是煤气脱水的优良吸附剂，在废气净化上也日益受到重视，在催化合成小分子有机物上目前应用较少。镧系金属是常见的稀土元素，其氯化物和磷酸盐用作催化剂，以加速石油的裂化分解。均苯三磺酸盐易溶于水，在小分子催化合成领域应用甚少。

专利CN201110201192.9公开使用硫酸、盐酸、磷酸、氨基磺酸、苯磺酸、甲基磺酸作酸催化剂，制备丙烯缩醛。生产过程中催化剂原料易得，整体流程简单。其缺点是这些催化剂易导致反应中副反应发生，产生焦油状物，不利于生产操作。专利CN 201210233697.8公开使用酸性树脂催化制备2-烷基-4,7-二氢-1,3-二氧七环，用氢型阳离子树脂单一催化剂，解决催化剂初始加入局部浓度过高和反应后催化剂的分离问题。其缺点是存在机械强度严重不足、耐磨性差的情况，在催化反应时，受搅拌和加热影响，易发生破碎，从而造成不必要的损失，进一步造成催化剂的循环次数大大下降。专利CN 201110210155.4公开使用对甲苯磺酸作催化剂制备2-烷基-4,7-二氢-1,3-二氧七环，对缩醛产物有良好的催化效果。其缺点是其较高的沸点，在反应结束后难以分离。

以上公开专利中共同存在的问题是采用苯、甲苯作为溶剂。苯、甲苯在常温下为一种无色的透明液体，并具有强烈的芳香气味。由于苯毒性较大，并且是一种致癌物质。大量的使用不利于操作人员的健康和环境保护。现有工艺中均相催化剂添加量不易控制、加入瞬间催化剂浓度过高、局部副反应多、易产生焦油状杂质、反应温度高带来的高能耗、反应结束催化剂难以分离、有毒有害气体挥发带来的后处理问题。有鉴于此，本发明针对现有技术存在的问题。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于解决现有技术中均相催化剂添加量不易控制、加入瞬间催化剂浓度过高、局部副反应多、易产生焦油状杂质、反应温度高带来的高能耗、反应结束催化剂难以分离、有毒有害气体挥发带来的后处理问题，本发明提供一种将分子筛扩孔吸附有机酸进行异相催化制备缩醛产物的新方法，简化工艺、提高产率、降低成本。

技术方案：本发明的分子筛扩孔吸附镧系均苯三磺酸盐催化剂制备缩醛的方法，包括如下步骤：

步骤1、在25～35℃下利用强酸强碱水溶液依次对分子筛浸渍1～5h，水洗，60～80℃烘干，后经过焙烧得扩孔分子筛，将均苯三磺酸水溶液与制得的扩孔分子筛充分混合2～3h，在40～60℃向混合体系中加入镧系金属氢氧化合物水溶液，反应4～6h，最后在80～110℃下干燥3～5h，得到吸附镧系均苯三磺酸盐的分子筛；