[发明专利]加氢制环己烯双金属合金微晶催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种加氢制环己烯双金属合金微晶催化剂的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：一次还原反应，包括：将配置好的Ru‑Zn合金微晶催化剂前体料液注入到高压反应釜内，搅拌、静置后，通入氮气进行气体置换，置换后通入高纯氢气，氢气压力达到8MPa～10MPa后进行加热并搅拌，反应过程中压力稳定在8MPa～10MPa，当温度达到80℃～100℃后，进行计时还原反应，时间控制在6h～8h；二次还原反应，包括：当氢气压力达到6MPa～8MPa后进行加热并搅拌，反应过程中压力稳定在6MPa～8MPa，当温度达到160℃～180℃后，进行计时还原反应，时间控制在4h～6h；还原结束后降温降压。该催化剂具有高选择性和高活性指数，适合工业应用。

技术领域

本发明涉及加氢制环己烯用催化剂，具体涉及一种加氢制环己烯双金属合金微晶催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

苯选择加氢制环己烯，由于该化学反应在热力学和动力学上都极为不利，因此历史上很长一段时间被认为要实现大规模工业化生产几乎是不可能的。从1957年瑞典学者第一次利用Ni膜催化苯加氢检测到了环己烯，到1989年日本旭化成公司实现产业化, 经历了30多年的发展历程。近半个世纪以来，世界各国为了进一步提高环己烯选择性和收率进行了广泛的研究。

苯选择加氢催化技术在郑州大学催化课题组研发成功之前一直为日本旭化成公司所垄断。郑州大学课题组对选择加氢催化技术的研究开始于1998年，针对苯制环己烯技术瓶颈，开发了高效可控苯加氢制环己烯关键核心技术，于2010年实现工业化应用。

苯加氢制环己烯下游产品尼龙 6、尼龙-66，熔融纺丝后被称之为锦纶，有很高的强度、耐磨性和回弹性。该催化剂技术使尼龙 6、尼龙-66 源头产品环己酮、己内酰胺、己二酸实现了安全生产、清洁生产、绿色生产，在改善人民物质文化生活、提升健康水平方面发挥了重要作用。

中国专利公开文本CN1984712A（申请号为200580023158.X）公开了一种环烯烃制备用催化剂，该催化剂含有作为载体的氧化锆，由具有3nm～50nm的平均一次粒径颗粒构成，且所述催化剂中孔径在2.5nm～15nm范围内的孔的体积占孔径在2nm～150nm范围内的孔的总体积的50%体积以上。该催化剂具有20 m²/g～300 m²/g的比表面积，实际上，实施例1和实施例2制备得到的催化剂具有201 m²/g和111 m²/g的比表面积。中国专利公开文本CN106140154A（申请号是201510184558.4）公开了一种苯选择加氢制环己烯的催化剂，由氧化锆载体和负载氧化锆载体上的活性金属组分组成，该催化剂具有10nm～50nm的平均一次粒径，具有10 m²/g～ 150m²/g的比表面积，且所述催化剂中孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比小于50%，其中活性金属组分为钌和/或钌的化合物，和可选的锌和/或锌的化合物。钌的平均晶体直径为2nm～15nm。催化剂上负载钌金属颗粒平均粒径由透射电子显微镜（TEM）测量计算。苯转化率50%时的环己烯选择性为76.5%～82.8%。这两个专利申请公开的催化剂均为负载型催化剂，以氧化锆作为载体。通过将活性金属化合物负载于氧化锆载体上制备得到。由于活性组分固化于载体表面和孔道内，反应物不能充分接触催化剂，苯加氢目标产物环己烯不能及时扩散出来，极易继续加氢变为环己烷，由此带来的传质问题降低了环己烯的选择性，限制了负载型催化剂的工业化应用。