[发明专利]一种噻吩的制备方法

说明书

本发明公开了一种噻吩的制备方法，将反应原料丁二烯和硫磺通入提前负载镧系催化剂的反应器中，在300～350℃及常压的条件下制备噻吩，本发明涉及的一种镧系催化剂生产噻吩的制备方法，反应过程大大减小了杂质焦油的产生量以及使噻吩收率大幅提高，显著降低了生产成本，提高了产品质量；并且反应操作步骤简化，工艺相对简单合理。整体上实现了噻吩的绿色环保，而且降低了含硫危废的产生量，一年节约环保处理成本1100万余元。

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种噻吩的制备方法。

背景技术

噻吩在合成药物、感光材料、光学增亮剂、染料和硅树脂液体等产品方面占重要地位。噻吩(Thiophene)，化学名称为1-硫杂-2,4-环戊二烯，是一种杂环化合物，也是一种硫醚。分子式C4H4S。在常温下，噻吩是一种无色、有恶臭、能催泪的液体。噻吩天然存在于石油中，含量可高达数个百分点。工业上，用于乙基醇类的变性。和呋喃一样，噻吩是芳香性的，噻吩的芳香性仅略弱于苯。噻吩在许多场合可代替苯，作为制取染料和塑料的原料，但由于性质较为活泼，一般不如由苯制造出来的产物性质优良。噻吩也可用作溶剂。噻吩可用于制造染料、医药和树脂、合成新型广谱抗菌素先锋霉素，用于彩色影片制造及特技摄影，合成一些复杂的试剂。原始提取噻吩存在于炼焦生成的粗苯馏分中，为焦油杂质。因噻吩与苯的沸点接近，难以用一般的分馏法将二者分开。加氢精制法成本高、投资大，工业化生产不可取；硫酸法污染严重、收率低、后处理困难，也属落后工艺，有少量焦化厂采用此法生产少量噻吩；溶剂萃取法投资小、收率高、产品纯度高，适于规模化生产。

世界上第一套生产噻吩的工业化装置采用丁烷与硫的气相催化法工艺，收率为40％，因收率低、设备腐蚀严重、污染环境而停产。气相催化法，由丁烯、丁二烯、正丁醇、丁烯醛连续与二硫化碳或二氧化硫在碱促进的金属氧化物催化剂存在下于500℃反应，得到噻吩及其衍生物。

除去气相催化法还有其他几种合成噻吩的合成方法，C4化合物-二硫化碳工艺以用碱处理过的金属氧化物作为催化剂，在固定床反应器内，丁烷和二硫化碳在高温下反应、闭环合成噻吩。以二硫化碳作为硫源，反应后生成甲烷和二氧化碳。该工艺不仅解决了原始Socony-Vacuum/法收率低、环境污染大的缺点，且C4化合物和二硫化碳的价格便宜，是目前国外最主要的生产方法。国内目前主要采用丁二烯-硫磺工艺合成噻吩。该工艺最早见于美国杜邦公司的专利(US2410401)，其中，丁二烯和硫磺在气相和高温下反应合成噻吩，但反应会生成焦状物，容易造成管道和冷凝器的堵塞，导致反应不能持续下去：日本制铁化学株式会社申请的专利(公开特许公报昭54-76574)，解决了杜邦公司的专利中出现的反应积焦问题，其方法为在反应物中加入水，使水、丁二烯和硫磺在420-470℃，常压条件下进行反应，连续反应时间可持续14天以上。但因为反应产物冷却后未进行反应的硫磺堵塞管道和冷凝器，以及由呋喃或甲基呋喃与二硫化碳在杂多酸催化下于400℃反应，制备噻吩和甲基噻吩，收率可达93％，催化剂寿命长，不必周期再生，是一种有前途的合成工艺；但是由于呋喃或甲基呋喃成本过高不利于工业化生产，中国专利公开号为(CN1335313A和CN1420116A)公开了丁二烯-硫磺合成噻吩的生产工艺与设备，反应和日本专利的方法相同，但反应收率不高，生产成本较大。

由于丁二烯性质不稳定，极易发生聚合，因此现有技术中的噻吩生产过程中都采用过量硫磺来阻止丁二烯的聚合反应，采用过量硫磺时会发生反应初期硫磺和丁二烯没有很好地混合均匀，造成丁二烯反应不完全，由此产生了大量的焦油，而且过量的硫磺也会堵塞管道。

发明内容

因此，为了对噻吩生产过程中生产方法进行改进和优化，提高噻吩的反应转化率和收率，减少焦油杂质，提高产品质量，做到清洁和降废，本发明采用的技术方案是：将丁二烯和硫磺通入负载镧系催化剂的反应器中，在300～350℃及常压的条件下反应制备噻吩，具体创新思路是通过催化剂的作用让反应中尽可能产生较少的焦油，来提高总计收率以及得到高纯度噻吩。