[发明专利]一种低副产四氢呋喃的聚酯制备方法

说明书

本发明提供一种低副产四氢呋喃的聚酯制备方法。所述方法在聚酯酯化反应阶段，当酯化温度达到150‑190℃时，加入磷酸盐，真空条件下继续恒温反应得到聚酯熔体，切粒得到聚酯粒料。本发明中，酯化反应时间明显缩短，THF含量≤1.0%，丁二醇转化率可达99%，最终所得产品分子量可达16万。

技术领域

本发明属于聚酯合成领域，尤其涉及一种低副产四氢呋喃的聚酯制备方法。

背景技术

伴随着经济的高速发展，高分子材料的使用已渗透到人们生活的各个领域。PBS类聚酯以PBS、PBAT等生物可降解聚酯最具有代表性。

聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)酯(PBAT)是一种脂肪族-芳香族共聚酯。既具有良好的延展性和韧性，又具有很好的耐热性和冲击性能。同时，这种共聚酯还具有良好的生物可降解性能，是一种环境友好型高分子材料，可广泛应用于薄膜等包装材料领域，替代传统的不可降解塑料薄膜，减少传统薄膜的使用所带来的环境污染问题。

聚丁二酸丁二酯(PBS)是丁二酸与丁二醇的共聚物。PBS树脂的力学性能优异，可与传统的聚丙烯、聚乙烯塑料媲美，此外，PBS还具有很好的加工性能，可以用注塑、吹塑、吹膜、层压、发泡、纺丝等成型方法进行加工，故而用途极为广泛，有望在未来大规模代替石油基不可降解材料，具有巨大的应用价值。

1,4丁二醇是生产四氢呋喃的主要原料，工业上利用丁二醇催化脱水环合法生产高纯度的四氢呋喃。在聚酯合成的过程中，原料丁二醇在酸性高温的条件下也容易发生脱水环化的化学反应，导致在丁二醇与某些二元酸酯化反应中采出的水馏分，其中四氢呋喃的含量可高达10％，成为制约PBS类聚酯价格及推广的瓶颈。因此，控制工艺条件，抑制THF的生成是一项意义重大的研究。在PBAT的合成过程中，己二酸的熔点较低，与丁二醇进行酯化反应的温度在160～190℃之间，此时的己二酸已经是液体，反应便是均相反应，酯化率也较高。由于此时的温度还未达到丁二醇的沸点，所以丁二醇几乎不会环化生成四氢呋喃。但是，反应中对苯二甲酸的熔点高达348℃，所以在酯化后期，丁二醇与对苯二甲酸的反应通常是边溶解边反应，反应温度较高，反应时间也较长。此时的丁二醇也已经开始脱水环化生成四氢呋喃。

四氢呋喃又名1,4－环氧丁烷、氧杂环戊烷(简称THF)，是一种常用有机溶剂，具有较强毒性，吸入蒸汽或皮肤接触均会中毒，同时空气中四氢呋喃的爆炸极限是2.3～11.8，而且还像乙醚一样会产生过氧化物，极易爆炸，若直接废弃既造成较大经济损失，又污染了环境。

CN101253217B公开了使用钛化合物和周期表1族和2族中的一种元素的化合物作为合成PBT的催化剂，这种方法防止了钛催化剂的失活，抑制PBT切片末端羧基的上升，得到低末端基含量的PBT切片，色相及热稳定性能很好。但是，该专利所述的方法催化剂分别为几种化合物，添加到反应体系的方式较为繁琐，而其中的钛化合物还是不耐水解容易失活的。

CN 110591057 A公开了一种生物可降解聚酯PBAT的合成方法，该步骤包括，芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸经过连续酯化后，加入环氧大豆油、并进行连续预缩聚，使环氧基通过酯交换接入PBAT分子链中，使得分子量、特性粘度达到目标值。但是，该专利并未对丁二醇高温在强酸介质下脱水环化生成的四氢呋喃进行详述。

综上，现有PBS类聚酯在加工过程中因为在高温和强酸介质的条件下，丁二醇易脱水环化生成四氢呋喃，大大降低了丁二醇的转化率，还对生态环境造成了不同程度的污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种减少合成PBS类聚酯过程中副产四氢呋喃含量的方法，该方法可以提高丁二醇在聚酯合成过程中的转化率，减少丁二醇因为在高温，强酸介质的环境中脱水环化生成四氢呋喃的副反应。

为达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种聚酯树脂的制备方法，所述方法包含如下步骤：