[发明专利]正极材料及其制备方法

说明书

本发明属于锂离子电池材料领域，公开了正极材料及其制备方法。本发明通过刻蚀纳米铝粉，形成多孔的纳米氢氧化锰包覆氟化铝的复合材料。随后复合材料在前驱体材料的湿法制备阶段，缓慢释放纳米氢氧化锰，使得前驱体在氢氧化锰上生长，并逐渐包裹氢氧化锰。前驱体材料在较高温度下干燥，缓释出氟化氢气体，氟化铝转化为氧化铝，前驱体也变得疏松多孔。随后通过混锂烧结，得到正极材料。正极材料中三维通道的存在，使得其充放电过程中，锂离子脱嵌更彻底，材料可逆性更好、稳定性更好。锰酸锂、铝酸锂的存在也为材料提供了更多支柱，减少正极材料在长循环过程中的结构崩塌。

本申请是申请号为2022102671804、发明名称为“前驱体材料、正极材料以及制备方法、复合材料及应用”、申请日为2022年3月18日的专利的分案申请。

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及前驱体材料、正极材料以及制备方法。

背景技术

锂离子电池由于其能量密度高、使用寿命长，已成为电动汽车的主要动力来源。为了满足电动汽车长行驶里程和短充电时间的市场需求，目前的研究主要集中在开发具有高能量和高功率密度的正极材料上。因为LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NCM811) 容量高（约200mAh·g^-1）、工作电压高（~3.8V vs Li⁺/Li），并且成本低，是最有希望满足此市场需求的材料。然而，NCM811的倍率性能较差，这主要是以下两个原因导致的：(1)NCM811具有α-NaFeO₂层状结构（空间群R-3m），具有交替排列的锂层和过渡金属层。由于锂离子在锂层中的能垒低，它倾向于在二维方向上输运。(2)锂离子和二价镍离子具有相似的半径，镍离子在材料合成和电化学循环过程中倾向于占据锂层的八面体位置，从而阻断了锂离子在锂层内扩散的二维路径。此外，由于镍氧键键能高于锂氧键，二价镍离子的反位缺陷会减小锂板的晶格间距，导致更高的锂离子活化障碍扩散，最后降低锂离子的宏观扩散率。

为进一步改善高镍材料的循环稳定性、倍率性能，许多学者做出了努力。公开号为CN113479944A的专利文献公开了一种改性高镍三元正极材料的制备方法：将镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源、镁源混合均匀后，进行两段式烧结，得到镁掺杂的三元高镍正极材料；将镁掺杂的三元高镍正极材料分散于有机溶剂中，然后加入钒源和锂源搅拌均匀，升温蒸干，干燥、高温烧结，得到钒酸锂包覆的镁掺杂高镍三元正极材料。通过镁离子掺杂和快离子导体包覆双重修饰改性处理的高镍三元正极材料，可以协同提高材料的循环性能和倍率性能。公开号为CN112750991A的专利文献公开了一种双改性高镍三元材料及其制备方法，该方法包括：(1)将含有高镍三元前驱体和锂盐的混合物进行第一焙烧，得到高镍三元基础材料；(2)将所述高镍三元基础材料与纳米ZrO₂进行混合，得到ZrO₂包覆的高镍三元材料；(3)将所述ZrO₂包覆的高镍三元材料进行第二焙烧，得到Li₂NiZrO₄包覆和亚表层掺杂Zr的双改性高镍三元材料。该发明提供的方法有效降低了三元材料的表面活性，从而降低了材料表面残碱含量，提高了三元材料的循环性能。但是以上掺杂、包覆的手段不能改变锂离子只能在二维通道传导的局面。

发明内容

为了改变正极材料中锂离子只能在二维通道传导的局面，本发明的主要目的是提供一种三维脱嵌锂离子的正极材料、前驱体材料，以及制备方法。

为实现上述目的，本发明提供以下技术方案。

首先，本发明提供一种前驱体材料，所述前驱体材料的二次颗粒内部分布被多孔氢氧化锰包覆的氟化铝。

本发明另提供一种前驱体材料，所述前驱体材料疏松多孔，二次颗粒内部分布被多孔氢氧化锰包覆的氧化铝。

其次，本发明提供高镍前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：