[发明专利]一种共价有机骨架COFs薄膜的无溶剂制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种共价有机骨架COFs薄膜的无溶剂可控制备方法及其应用，制备时，取三醛基间苯三酚(Tp)和5,5‑二氨基‑2,2‑联吡啶(Bpy)合成TpBpy；或取三醛基间苯三酚(Tp)和三氨基胍盐酸盐(TGsubgt;Cl/subgt;)合成TpTGsubgt;Cl/subgt;；将单体材料放置于高真空镀膜机中有机蒸发源处，在设置好所需薄膜厚度，并以锌片作为接受基片后，采用热沉积法将单体原材料均匀的沉积至锌片表层上，形成一层所需厚度的COFs薄膜。并将负载有COFs薄膜的锌片作为锌负极运用于锌‑空气电池之中。本发明制备方法过程简单、安全、环保且易于操作，所采用的热沉积法这一技术首次实现了COFs薄膜的无溶剂和厚度可控制备，即可以制备电中性COFs薄膜，也可以制备离子型COFs薄膜。将制备获得的薄膜材料附着于锌片之上，运用于锌‑空气电池之中，有着极为明显的锌枝晶抑制效果和循环寿命提升，并且使其循环更加稳定。

技术领域

本发明属于有机化学材料的纯物理方法合成，具体来说，涉及一种共价有机骨架COFs薄膜的无溶剂制备方法及其应用。

背景技术

共价有机骨架化合物(COFs)是一类由碳、氢、氧、氮等轻质元素通过可逆共价键连接的多孔晶体材料。其比表面积大，孔径分布均匀，且孔径大小可传输离子以及水分子之类的金属-空气电池核心需求物质。现有的COFs材料制备方法主要分为七种：溶剂热法、离子热法、微波辐射法、界面生长法、机械研磨法，加热回流法和常温常压法。在不同的聚合反应中，反应条件和单体的组成都会影响COFs的结晶度和孔隙度。这七种制备方法中，溶剂热法和离子热法制备产量高，成品为粉末状；机械研磨法相对而言产量稍减，但附带较多原单体剩余，纯化较为繁杂。界面生长法制备成品为薄膜状，但其薄膜厚度不均匀，并且在清洗残余溶剂时极易碎裂，最终成为粉末状。现有的这七种制备方法，几乎成品均为粉末状，仅有的一种界面生长法制备的成品也是易碎且厚度不可控的薄膜材料。若需将COFs薄膜运用于电池的电极上，所需薄膜厚度要求较高，且在柔性器件中，薄膜不可为易碎的粉末状样品。

为此需要研发一种可以制备出厚度可控，表面平整且可适用于电池中电极的COFs制备方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，而提供一种无溶剂，厚度可控的共价有机骨架(COFs)薄膜的制备方法及其应用。该制备方法过程简单、安全、环保且易于操作。制备的COFs薄膜材料厚度精确可控，且薄膜表层平整。并且次方法即可以制备电中性COFs薄膜，也可以制备离子型COFs薄膜。制备好的成品可运用锌-空气电池之中，可以有效的抑制锌负极表面的锌枝晶生长，从而延长电池的使用寿命及高性能有效时长的延长。

实现本发明目的的技术方案是：

本发明一种共价有机骨架COFs薄膜的无溶剂制备方法，此方法可运用电中性COFs材料制备，亦可运用于离子型COFs材料制备。本发明选取电中性COFs材料TpBpy和离子型COFs材料TpTG_Cl两种代表性COFs材料制备。

所述中性COFs材料TpBpy相应的制备单体材料分别为：三醛基间苯酚(Tp)，5,5-二氨基-2,2-联吡啶(Bpy)。

所述离子型COFs材料TpTG_Cl相应的制备单体分别为：三醛基间苯酚(TP)，三氨基胍盐酸盐(TG_Cl)。

本发明一种共价有机骨架COFs薄膜的无溶剂制备方法：

取三醛基间苯三酚和5,5-二氨基-2,2-联吡啶合成TpBpy；

取三醛基间苯三酚和三氨基胍盐酸盐合成TpTG_Cl；