[发明专利]无碱金属离子体系合成全硅ZSM-22分子筛及油脂制生物航煤催化剂的制备方法

说明书

本发明公布了无碱金属离子体系合成全硅ZSM‑22分子筛及油脂制生物航煤催化剂的制备方法，将硅溶胶、SDA和去离子水混合，得到凝胶，SDA为正丁胺和己二胺中的一种或几种，向凝胶中加入晶种，混合均匀，进行晶化；晶化的产品经过滤、干燥、焙烧得到全硅的ZSM‑22分子筛。全硅ZSM‑22分子筛经成型、酸洗、负载铜、还原后用于加氢脱氧制生物航空煤油的反应。本发明合成方法在不需要加无机碱的情况下，可以快速合成高结晶度的全硅ZSM‑22分子筛，相比于传统的添加无机碱的合成工艺，不加无机碱的合成工艺简单，节省了原料，合成后分离的母液碱度低，更容易处理，降低了成本，并且所得产品结晶度高，可重复性强；催化剂的转化率和选择性高，催化产物异正比高。

技术领域

本发明属于分子筛制备技术领域，涉及一种无碱金属离子体系合成全硅ZSM-22分子筛及油脂制生物航煤催化剂的制备方法。

背景技术

航空业的发展对航空煤油的需求增加，然而石油基航空煤油资源日渐枯竭，并且燃烧后排放的温室气体加剧了全球气候变化，为了应对资源和环境问题，亟待需要开发可再生能源制备航空煤油的方法。以生物油脂为原料经过分子筛催化剂加氢脱氧反应产生的生物质航空煤油是一种可行的方法，其中的关键点是分子筛催化剂的制备。

ZSM-22分子筛是由Mobil公司首次合成，具有TON拓扑结构的分子筛，孔道向一维方向延伸，其骨架由SiO₄四面体和AlO₄四面体组成，包含五元环、六元环和十元环，孔口尺寸为0.45ⅹ0.54nm，骨架密度为晶胞单元属斜方晶系。因ZSM-22分子筛合适的孔结构和适宜的酸性以及大的比表面积，用于催化裂化、临氢异构化、加氢脱氧和烷烃芳构化等反应。

全硅分子筛是良好的载体，加入金属活性组分可以应用于不同反应。全硅ZSM-22分子筛与金属活性组分相互作用已经在选择加氢催化反应中显现出了良好的效果，Lan等将具有Pd的活性位点的全硅ZSM-22分子筛用于糠醇加氢制四氢糠醇(Microporous andMesoporous Materials 2021,322,111161)，Tang等人将具有Pt活性位点的全硅ZSM-22用于苯乙炔加氢制苯乙烯(ACSAppl.Mater.Interfaces 2020,12,11522-11532)。

目前，报道了几种全硅ZSM-22分子筛合成的方法。CN107032362A公开了一种具有TON拓扑结构的全硅分子筛合成方法，该方法使用水热合成，将硅源、碱源、模板剂、去离子水和晶种混合的凝胶加入水热晶化釜晶化一段时间，得到目的产物。CN107814392A公开一种以离子液体为模板剂合成ZSM-22的方法，该方法将离子液体、硅源、氟化铵和去离子水混合得到的凝胶晶化，制得高结晶度全硅ZSM-22分子筛。该方法使用离子液体成本高，而且含氟化物的母液排放对环境并不友好。CN108264054A提供了一种在无溶剂条件下添加甲醇，采用晶种导向法合成全硅ZSM-22分子筛，该方法虽然避免了模板剂和水的加入，但是合成的产品结晶度不高。CN109279621A公开的方法中离子液体既做模板剂也做溶剂，避免了水的加入，但是过量氟化物的加入在排放阶段会对环境造成很大影响。水热合成的初始凝胶由碱源、硅源、铝源、结构导向剂、晶种和水配制而成，原料种类多并且配制流程复杂。凝胶中所添加的碱源在晶化结束后会随母液排放，造成环境污染以及合成原料的浪费。Franklin等人在不加无机碱的条件下通过水热合成得到了具有TON结构的分子筛，但是晶化完成需要49d(Zeolites 1988,8,508-516)。快速简便的合成高结晶的ZSM-22分子筛仍然存在挑战，并且还没有使用全硅ZSM-22为载体负载金属用于加氢脱氧制生物航空煤油催化剂的报道。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种无碱金属离子体系快速合成高结晶度的全硅ZSM-22分子筛及油脂制生物航煤催化剂的制备方法。

所述无碱金属离子体系快速合成高结晶度的全硅ZSM-22分子筛的制备方法包括如下步骤：