[发明专利]一种二氧化碳和烯烃合成有机羧酸酯的制备方法

说明书

本发明揭示了一种二氧化碳和烯烃合成有机羧酸酯的制备方法，该制备方法包括如下步骤：在反应容器中加入钯化合物、膦配体、烯烃、还原剂、醇及溶剂，通入COsubgt;2/subgt;并加热反应，反应完成后分离得到有机羧酸酯。本发明实现了一锅法均相合成有机羧酸酯，反应条件温和、原料易得、产率和选择性高，具有很好的应用和推广前景。

技术领域

本发明属于芳香酯类有机化合物合成技术领域，特别涉及一种有机羧酸酯的制备方法，属于有机化学合成技术领域。

背景技术

有机羧酸酯是一类重要的高价值化学品，广泛存在于天然产物、药物分子、农药、化妆品等精细化工产品中。开发高效高选择性的有机羧酸酯制备方法，有很广阔的市场前景。目前，有机羧酸酯化合物的合成是以羧酸和醇为原料，在酸催化下的作用脱水合成有机羧酸酯，或醇与酰基化试剂（酰氯、酸酐）反应制备有机羧酸酯。但此类方法副反应较多，产品收率低且反应选择性差，大量酸的加入对反应装置腐蚀严重，同时产生大量废水，不能满足当今绿色生产的要求。所以开发新型的有机羧酸酯的合成方法具有重要的现实意义。

通过烯烃与醇的羰基化反应制备有机羧酸酯的方法具有步骤简单、原子经济性、原料易得的优点，其所用的催化剂是由醋酸钯、膦配体、质子酸组成的催化体系（Angew.Chem., Int. Ed. 2010, 49, 9197；Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3368; Nat.Chem.2016, 8, 1159; J. Catal. 2022, 409, 98）。该类羰基化反应体系以一氧化碳为羰源，在温和条件下高选择性合成有机羧酸酯化合物。然而，反应需要用到腐蚀性较强的质子酸，反应装置腐蚀严重，大大增加了生产成本。且此类反应以有毒的CO气体为羰源，限制了其应用场景，且原材料成本较高。二氧化碳（CO₂）是廉价易得、无毒、可再生的理想C1合成子。以CO₂为羰源的烯烃羰基化是CO₂催化转化的重要反应类型之一。

发明内容

本发明的目的是提供一种CO₂为羰源的有机羧酸酯的制备方法，具体为以烯烃、CO₂、醇和还原剂为反应原料，采用钯金属和商品化膦配体为组合催化剂，一步法羰基化反应制得相应的有机羧酸酯，该制备方法的反应体系原料廉价易得，具有较好的应用价值。

为了实现上述目的，本发明所提供的技术方案如下：

一种二氧化碳和烯烃合成有机羧酸酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：在反应容器中加入催化剂、烯烃、还原剂、醇及溶剂，通入CO₂并加热反应，反应完成后分离得到有机羧酸酯。

进一步，具体操作为：在反应容器中依次加入钯化合物、膦配体、烯烃、醇及还原剂，密封后充入二氧化碳气体，保持1～60 bar CO₂压力，在50～200 ℃下反应1～36小时，反应结束后，冷却至室温，分离得到有机羧酸酯。

进一步，所述烯烃碳原子数为2至30的整数，且所述烯烃包括末端烯烃或者内烯烃中的一种；所述组合催化剂为均相催化剂，由钯化合物、单齿或多齿膦配体构成；所述膦配体与钯化合物的摩尔比为0.1～50:1；所述烯烃与钯化合物的摩尔比为100～100000:1；所述醇与烯烃的摩尔比为1～10:1；所述还原剂与烯烃的摩尔比为1～10:1。

进一步，二氧化碳为反应原料，二氧化碳压力为1～60 bar。

进一步，所述醇包括脂肪醇和芳香醇。

进一步，所述还原剂选自有机硅化合物，优选聚甲基氢硅氧烷，三甲氧基硅烷，三乙基硅烷，三正己硅烷，三丁基硅烷，三异丙基硅烷，四甲基二硅氧烷，苯硅烷，二苯基硅烷，三苯基硅烷，苄基三甲基硅烷，二苯基甲基硅烷中的一种或者多种组合。