[发明专利]富硫共聚物材料、锂硫电池正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种富硫共聚物材料、锂硫电池正极材料及其制备方法和应用，属于电化学储能技术领域。本发明为解决锂硫电池中放电容量低和循环稳定性差的问题，提供了一种新型富硫共聚物材料，其以富硫共聚物作为主体，经反硫化聚合，共价连接高导电性的石墨烯和具有催化效应的二茂铁化合物，三者形成相互连接的富硫共聚物交联网络；该材料可进一步制得富硫共聚物锂硫电池正极材料，用于电池正极。经电池测试证明，其能有效提升锂硫电池的电化学性能。

技术领域

本发明属于电化学储能技术领域，具体涉及一种富硫共聚物材料，及基于其的锂硫电池正极材料，及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池因其具有高能量密度、长循环寿命、低自放电率等优点，在便携式电子设备、电动汽车、智能电网等领域得到了广泛的应用。但由于电动汽车和智能电网的快速发展，对电池的比容量和比能量要求越来越高，锂离子电池的容量密度已经不能满足其需要，因此迫切需要开发具有更高比容量和比能量的二次电池。锂硫电池是由锂金属作负极，硫作正极的，正负极间由隔膜和有机液态电解液组成的一种电化学储能装置，具有1675mAhg^-1的高理论容量密度，是锂离子电池容量密度的4-5倍。此外，组成正极的硫元素在自然界中含量丰富，而且具有价格低、安全性高、环保性高等突出优点，因此被认为是最具有商业应用价值的下一代储能器件之一。

尽管具有如此多的优点，锂硫电池的大规模产业化仍然面临许多挑战，比如正极硫的导电性差导致了较低的实际容量，以及中间产物多硫离子的穿梭效应导致较差的循环寿命。针对硫正极的低导电性，研究者一般通过引入高导电性的碳材料如多孔碳、石墨烯等形成复合正极；使用过渡金属等对硫产生物理吸附或化学吸附以限制多硫化锂的溶解和穿梭。但这些技术方案仍难以达到令人满意的结果。

富硫共聚物利用反硫化反应，将正极的单质硫以硫链的形式固定在聚合物骨架中，相比于物理吸附和化学吸附而言，形成共价化学键强度更高，即对硫元素的限制作用更强，从而抑制中间产物多硫化物的溶解和穿梭效应。因此成为锂硫电池领域中又一新的研究方向。

以富硫共聚物为主体的锂硫电池正极材料虽然能以共价S-S键的形式固定多硫元素来解决穿梭效应，但富硫共聚物固有的缺陷仍然会导致一些问题：(1)富硫共聚物是固有的离子电子绝缘体，其绝缘性会导致反应中电子和离子的传输受阻，使活性材料无法参与反应，降低了硫的利用率和转化效率，进而限制实际放电容量；(2)富硫共聚物极易溶解到电解液中，导致活性材料的损失，进而造成电极内部的接触不稳定，使电极的稳定性变差，产生严重的容量衰减。

因此，如何提高以富硫共聚物为基体的锂硫电池正极材料的导电性和稳定性成为重要的课题。

发明内容

针对解决锂硫电池中放电容量低和循环稳定性差的问题，本发明提出了一种新型富硫共聚物锂硫电池正极材料，其以富硫共聚物作为主体，通过引入高导电性的石墨烯作为导电骨架，以提高基体的导电性，同时引入具有催化效应的二茂铁化合物，以提高正极在充放电过程中的转化速率；与此同时，石墨烯、二茂铁、单质硫三者间通过共价键连接，保持相互连接的富硫共聚物交联网络。

为实现上述目的，本发明首先提供了一种富硫共聚物材料的制备方法，其包括以下步骤：

a、在惰性气氛下，将GO(氧化石墨烯)和烯基修饰剂分散在有机溶剂中，于50～150℃下反应，反应完毕冷却到室温，经分离洗涤、真空干燥，得V-GO，V-GO再与水合肼反应，得V-rGO(烯基修饰的还原氧化石墨烯)；

b、将V-rGO、烯基修饰的二茂铁和单质硫混合，加入溶剂进行超声，使三者充分混合，室温静置待溶剂挥发干后，真空烘干，研磨即得三者的混合物；

c、将步骤b所得混合物置于惰性环境中除去残留的水和氧，再升温进行聚合反应，反应完毕，即得富硫共聚物材料。

其中，上述富硫共聚物材料的制备方法，步骤a中，所述GO和烯基修饰剂的摩尔比为10～15：1。