[发明专利]一种具有有序介孔结构的多级孔β分子筛及制备方法和应用

说明书

本发明提供一种具有有序介孔结构的多级孔β分子筛及制备方法和应用。将β分子筛母体、水、模板剂混合、搅拌：将混合物进行晶化；所得晶化产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到多级孔β分子筛分子筛。多级孔β分子筛具有有序介孔结构的多级孔β分子筛，具有*BEA结构，多级孔的结构为包含微孔结构与介孔结构，微孔结构为具有0.6nm～0.7nm孔径的微孔，介孔孔径为2nm～20nm，在X射线衍射图谱中0.5°～5°范围内具有衍射峰。该制备方法可获得介孔结构有序的多级孔β分子筛，用于催化乙醛羟醛缩合制巴豆醛、巴豆醛MPV反应制巴豆醇、乙醇乙醛制1,3‑丁二烯反应，催化活性高，具有广阔的市场前景。

技术领域

本发明属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种具有有序介孔结构的多级孔β分子筛及制备方法和应用。

背景技术

β分子筛为具有*BEA拓扑结构的硅铝分子筛，其具有三维双十二元环交叉孔道结构，孔径分别约为0.66×0.67nm和0.56×0.56nm，于1967年Mobil公司首次发现并开始工业应用。由于其具有适宜的孔道结构和酸性，在催化裂化、催化加氢、烷基化、异构化等石油化工和精细化工领域催化过程中具有广泛的应用。目前，制备β分子筛的方法主要有：水热合成法、干胶转化法、微波合成法。

现有路线制备得到的β分子筛仅含有本征微孔孔道，用作催化剂时易导致积碳，造成催化剂失活。制备具有有序介孔结构的多级孔β分子筛，构建通畅的介孔孔道，尤其是具有规整、均一的有序介孔孔道，增强分子筛扩散能力，是解决该问题的有效方法。

材料的多级孔结构是指该材料具有两种及两种以上上述三种结构，如多级孔结构(微孔与介孔、微孔与大孔、介孔与大孔，以及三种孔道同时具有的微孔、介孔、大孔复合材料)。

文献Journal of Materials Chemistry A,2014,2(23):8712-8718.报道了一种制备多级孔β分子筛的方法，其特征在于使用了3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷这一模板剂直接得到介孔结构，催化酯化反应具有较好的活性。但是该过程模板剂成本高昂，且晶化时间较长(约十数天)，不利于大规模应用。

文献Microporous and Mesoporous Materials,2008,114(1-3):93-102.报道了一种在微孔β分子筛上进行碱处理获得多级孔道的方法，其操作成本较低，但是制备的多级孔β分子筛相对结晶度低，且介孔结构分布不均一。

进一步地，文献IndustrialEngineering Chemistry Research,2016,55(31):8567-8575 和Microporous and Mesoporous Materials,2018,263:201-209.报道了一种利用四丙基溴化铵作为结构保护剂对β分子筛进行碱处理获得多级孔道的方法，成功获得了具有较高相对结晶度的β分子筛，但是该方法仍不能获得孔径分布均一、有序的介孔结构。

因此，现有文献报道均不能解决β分子筛中有序介孔的构建问题，开发该类方法具有重要的实用意义。

发明内容

针对以上问题，本发明提出一种新型的处理方法，采用季铵碱和长链季铵盐为模板剂一步获得具有有序介孔结构的多级孔β分子筛。该方法在构筑具有有序介孔孔道结构的同时，保留了β分子筛的微孔孔道结构。

本发明的目的在于提出一种由母体β分子筛经模板剂后处理获得有序介孔结构的多级孔β分子筛，该处理过程简便易行，具有较好的应用前景。

本发明中涉及的多级孔结构，是指微孔与介孔复合的多级孔材料，其中介孔部分的孔道结构有序。

本发明的技术方案如下：