[发明专利]一种测定酸性镀铜液中抑制剂浓度的方法

说明书

本发明公开了一种测定酸性镀铜液中抑制剂浓度的分析方法，采用三电极体系进行伏安扫描，对伏安曲线进行微分计算得到微分电流与电位关系曲线，根据抑制剂浓度与该曲线峰电位之间的关系测定待测镀液样品中的抑制剂浓度。使用本发明方法进行酸性镀铜液中抑制剂浓度的分析检测，可消除镀液中其它添加剂的影响。

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种测定酸性镀铜液中抑制剂浓度的分析方法。

背景技术

酸性镀铜液的抑制剂主要为水溶性聚醚类聚合物如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)及其共聚物。它们的抑制能力取决于在铜沉积过程中，在铜/电解液界面形成密集的聚合物网络，这些聚合物网络在物理上起到扩散屏障的作用，限制了铜离子和其他添加剂(如加速剂)进入铜表面，因而起到抑制作用。不合适的抑制剂浓度会导致通孔产生空洞、缝隙，为了获得致密的通孔填充，分析镀液中的抑制剂浓度十分必要。

US6899805介绍了抑制剂测量的一种方法即滴定法。当体系中同时含有抑制剂和促进剂时，在测量抑制剂时需要将促进剂稀释或饱和至不影响抑制剂的测定。起始溶液为基础液中加入过量的促进剂，将起始溶液进行循环伏安溶出扫描，得到起始溶液的峰面积，将其作为AR₀，再向体系中不断加入标准溶液(此时体系中的浓度只有抑制剂会改变)，溶出峰面积比减小，得到一条标准曲线。按照此方法测定电镀液样品的溶出峰面积比，获得镀液样品的滴定曲线。定义抑制因子为AR/AR₀，在预设的抑制因子下，计算待测镀液中的等效抑制剂浓度。这个方法的缺点是不能实现实时在线监测，且引入抑制因子，计算较为复杂。为了减小误差，标准曲线的测定和待测样品曲线的测定需要进行多次平行实验，检测耗时久，工序繁琐，测定存在滞后性。

CN201410447476介绍了测定两种抑制剂（促进剂和整平剂）浓度的方法，设定沉积率比值（Ri/R₀）为0.75，分别在两个不同的电位范围下的绘制两种抑制剂浓度与沉积率比值的校准曲线，根据沉积率比值为0.75时，在两个电位范围下促进剂和整平剂标准溶液浓度的比值确定第一、第二抑制因子。换用待测电镀槽液进行滴定，获得沉积率比值与添加剂用量的曲线，在沉积率比值为0.75处，分别在两个电势范围确定等效抑制浓度与等效整平剂浓度。该方法需要进行大量的滴定曲线的绘制，操作复杂。此外，铜沉积速率受镀液中多种添加剂的作用，其他添加剂（比如促进剂）变化时，会对实验结果产生很大影响。

CN200710301372介绍了一种根据有机添加剂浓度与循环剥离法/循环脉冲伏安剥离法峰电位关系的曲线，确定抑制剂或促进剂浓度的方法。而在实际生产中，循环剥离法/循环脉冲伏安剥离法的峰电位是镀液中多种添加剂的综合作用结果，电镀过程中镀铜液的各种添加剂都是波动变化的，当体系中的促进剂或者无机添加剂氯离子发生变化时，根据循环剥离法/循环脉冲伏安剥离法峰电位分析单一抑制剂时，便会导致结果不准确。

发明内容

采用传统的循环伏安剥离法（CVS）或循环脉冲伏安剥离法（CPVS）测定铜镀液中抑制剂浓度时，根据铜的溶出峰面积（或溶出峰电量）来表示的铜沉积速率，铜沉积速率是镀液中促进剂、抑制剂、无机添加剂氯离子等综合作用的结果，当镀液中其他添加剂浓度发生变化时，也会导致铜沉积速率的改变。本发明提出了一种用微分电流-电位关系来实时在线监测抑制剂浓度的方法。该方法简洁快速，稳定性好，并且可以不受镀液中其他添加剂的波动变化的影响，准确测定单一抑制剂浓度。本发明的工作曲线的测定是基于基础镀液中加入极小量抑制剂后测定伏安曲线，选取伏安曲线的沉积区段进行对电流进行求导获得微分电流最大值处的电位，定义为DIV峰电位。通过抑制剂浓度与DIV电位之间的关系，达到检测镀液中抑制剂浓度的目的。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种测定酸性镀铜液中抑制剂浓度的分析方法包括以下步骤：

（1）基础镀液包含以下组分：铜离子、硫酸；