[发明专利]一种用于甲烷化学链部分氧化的新型硫酸基金属载氧体设计和实验方法

说明书

本发明属于载氧体领域，公开了一种新型载氧体的设计和实验方法，用于甲烷化学链部分氧化制合成气。该载氧体为硫酸基金属载氧体，金属离子为稀有金属亚铈离子。本发明设计的硫酸亚铈载氧体具有较高的晶格氧含量和甲烷转化率，且对目标产物Hsubgt;2/subgt;和CO具有高选择性，反应后的Hsubgt;2/subgt;和CO能够直接用于费托合成工艺。通过化学链部分氧化技术不仅节省了合成气调节等装置的投资成本，并且载氧体为反应提供晶格氧能够避免甲烷过度氧化生成COsubgt;2/subgt;和Hsubgt;2/subgt;O，防止氧气与甲烷直接接触引起爆炸等危险。

领域

本发明属于载氧体领域，公开了一种新型硫酸亚铈载氧体的设计和实验方法，用于甲烷化学链部分氧化制合成气。该载氧体具有较高的晶格氧含量和甲烷转化率，对目标产物H₂和CO具有较高选择性，得到的H₂和CO能够直接用于费托合成。

背景技术

页岩气（主要成分为甲烷(CH₄)）资源分布广泛，为了摆脱对天然气的依赖，2008年美国发动了“页岩气革命”，经过多年努力，2020年美国页岩气年产量达6796亿立方，美国“页岩气革命”推动了页岩气的大规模开采和技术应用。我国页岩气资源丰富，开发潜力巨大，是我国向清洁能源经济模式转型的有效途径之一。2016年9月，国家能源局(NEB)发布了“页岩气发展规划(2016-2020年)”。该规划指出，发展页岩气将节约和替代大量煤炭和石油资源，减少CO₂排放，改善生态环境，促进双碳政策落实。当前我国对页岩气的研究主要集中于资源勘探与开采方面，针对页岩气的转化研究起步较晚，相关研究报道较少。本项目立足于国家能源环保需求，拟通过化学链部分氧化（CLPO）技术对甲烷进行部分氧化制合成气（主要成分为H₂和CO的混合气），为甲醇等生产提供高品质的原材料。

CH₄中C-H键的活化与最终产品的生成所需的反应条件不同，很难集成到一个反应步骤。传统甲烷制合成气需要对制备得到的合成气进行调节和杂质气体分离，这需要用到空分装置、水煤气变换(WGS)装置和酸性气体去除(AGR)等。目前，甲烷制合成气的间接转化路线更具竞争力，即水蒸气重整甲烷-合成气-甲醇(式1、式2)。

CH4+H2O → CO+3H2，ΔH=+206.3 kJ/mol                     (1)

CO+2H2 → CH3OH，ΔH=–90.0 kJ/mol                       (2)

但是水蒸气重整甲烷是强吸热反应，反应需要在高温下进行(＞900℃)，生成的H₂/CO摩尔比接近3，而合成气制甲醇需要H₂/CO摩尔比为2，还需使用气体调节等装置。20世纪50年代，使用化学循环流化床生产合成气的应用，在还原室中同时使用了载氧体(即Fe₂O₃或CuO)和CH₄重整催化剂(Ni)。由于固-固分离困难和缺乏有效的热集成方案，该工艺无法得到进一步发展。相比于传统制备方法和甲烷水蒸气重整，甲烷CLPO技术让反应在还原室和氧化室中循环进行，在还原室时，甲烷与载氧体转移的晶格氧进行部分氧化，得到H₂与CO比例（摩尔比）为2:1的合成气。随后，被还原的载氧体在氧化室中使用空气中的氧气再生。甲烷CLPO技术不仅消除了传统重整工艺对酸性气体去除等装置的需求，显著降低了成本提高了能量的利用效率，且得到的合成气能够直接用于费托（F-T）合成工艺，生产甲醇等化工产品。

CLPO技术的关键在于使用高性能的载氧体。目前研究的载氧体存在含氧量低，甲烷转化率低和合成气选择性不高等问题。因此，迫切需要对载氧体进行进一步设计。关于现有载氧体的设计和性能测试，查阅文献和专利搜索后结果如下。

1）化学链反应根据参与反应的氧来源将载氧体分为金属载氧体和非金属载氧体，现有各载氧体的主要特点如下表1所示。

表1 主要载氧体的特点