[发明专利]一种镁合金防护多功能复合涂层的制备及应用

说明书

本发明属于生物医用植入镁合金材料的表面改性领域，公开了一种镁合金防护多功能复合涂层的制备及应用，制备方法包括以下步骤：(1)以镁合金为基体，通过熔盐法在镁合金表面制备氟化镁晶体层；(2)通过溶剂热法在表面生长MOF层；(3)在MOF层上涂覆生物相容有机高分子材料，即可得到具备多功能复合涂层防护的镁合金。本发明通过对涂层的组成结构等进行改进，并对制备方法的整体流程工艺进行控制，能够在镁合金基体表面得到生物高分子层/MOF/熔盐氟化镁多层结构复合涂层。复合涂层表面致密均匀，有效阻隔了外界溶液与镁合金基体的接触，大大提高了镁合金的稳定性和耐蚀能力，由此解决镁合金腐蚀的技术问题，能够延缓人体植入镁合金的降解。

技术领域

本发明属于生物医用植入镁合金材料的表面改性领域，更具体地，涉及一种镁合金防护多功能复合涂层的制备及应用，通过对人体植入材料镁合金的表面改性，得到的表面具备防护涂层的镁合金，尤其能够作为人体植入功能材料应用。

背景技术

镁及镁合金具有优异的生物相容性，其密度及杨氏模量接近于人体骨骼，其降解产物镁离子对人体无害，且有利于骨组织愈合，在医学上作为骨植入材料是收到了广泛的关注。但镁合金在实际应用中目前最大的挑战是其降解速率过快和由此产生的机械性能下降的问题。因此，提升镁及镁合金耐蚀性成为了研究的关键，也是国内外学者的研究热点。

从目前所报道的文献来看，提高镁合金耐蚀性的方法主要分为两类，一类是合金化，另一类则是表面处理，表面处理不会影响金属本身的性能，工艺可靠简单，容易实现。目前主要的表面处理的方式有生物可降解涂层、钙磷涂层、硅烷涂层、氟化层、微弧氧化涂层、溶胶凝胶法等多种方式，这些方法延长镁合金的失效时间，提高表面生物相容性，加快骨组织愈合。

氟是人体中重要的微量元素，多数集中在骨骼和牙齿，众多研究发现氟元素对骨骼的生长起到重要的作用，CN110292665A公开了一种在镁合金表面制备氟化镁和单宁酸复合涂层的方法。具体步骤首先将镁合金置于氢氟酸溶液中进行反应制备氟化镁涂层，后将样品置于单宁酸溶液中进行反应制备单宁酸膜层。该方法制备的涂层耐蚀性提升有限，未能满足实际应用的要求。重庆理工大学王振林研究了HF酸化学转化制得氟化镁层，其结合力仅有0.48N。此外，HF酸具有很强的腐蚀性，对人体及环境都易造成损伤。

生物可降解高分子涂层主要包括聚乳酸(PLA)、聚己内酯、聚多巴胺和壳聚糖等，这些聚合物不仅具有优异的生物相容性和生物可降解性，且降解产物可被人体吸收或代谢排出，在医学领域发挥着重要作用。CN111842086A公开了一种微弧氧化(MAO)/PLA复合涂层的制备方法。CN110665067B公开了一种在3D打印镁合金支架外制备了聚乳酸层的方法。但聚乳酸以及其他生物可降解高分子涂层存在水解溶胀的问题，并且与镁基体的结合力弱。镁基底腐蚀后产生的氢气还可导致聚乳酸等高分子涂层鼓泡、脱落，降低其防护性能。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种镁合金防护多功能复合涂层的制备及应用，其中通过对涂层的组成结构等进行改进，并对制备方法的整体流程工艺进行控制，在镁合金的基体上先通过熔盐法制备氟化镁晶体层，然后采用MOF层填补其表面孔隙，最后再在表面涂覆一层生物相容性好的有机高分子层，由此能够在镁合金基体表面得到生物高分子层/MOF/熔盐氟化镁多层结构复合涂层。复合涂层表面致密均匀，有效阻隔了外界溶液与镁合金基体的接触，大大提高了镁合金的稳定性和耐蚀能力，由此解决镁合金腐蚀的技术问题，能够延缓人体植入镁合金的降解。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种镁合金防护多功能复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以镁合金为基体，通过熔盐法在镁合金表面制备氟化镁晶体层；

(2)通过溶剂热法在氟化镁晶体层表面生长MOF层；

(3)在MOF层上涂覆生物相容有机高分子材料，得到生物相容有机高分子层，即可得到具备多功能复合涂层防护的镁合金。