[发明专利]一种废旧锰酸锂正极材料的综合回收方法

说明书

本发明提供了一种废旧锰酸锂电池正极材料的综合回收方法，其以废旧锰酸锂正极材料为原料，包括依次进行的正极黑粉的浸出、浸出液的化学除杂、除杂液的结晶分离、粗制硫酸锰的重结晶制备电池级硫酸锰以及结晶分离母液制备电池级碳酸锂等步骤。本发明无需采用化学沉淀分离和萃取工艺，就可实现锂和锰的分离回收，含锰锂的浸出液通过高温加压结晶分离的方法优先将锰以结晶的方式分离出来并制备电池级硫酸锰，而锂仍以硫酸锂的形式留在母液中，结晶母液进一步沉淀回收制备电池级碳酸锂。该工艺方法具有有价金属锰锂回收率高、工艺简单、流程短、生产成本低、绿色环保以及产品附加值高等优点。

技术领域

本发明涉及废旧正极材料回收技术领域，尤其涉及一种废旧锰酸锂正极材料的综合回收方法。

背景技术

近年来，中国电动汽车行业飞速发展，电动汽车销量日益增多。但电动汽车中的动力电池平均使用寿命为10年左右，早期进入市场的电动汽车目前已经进入电池退役阶段。根据市场研究预测，到2020年我国车用锂电池报废量将达32GWh，报废电池折算为质量将达到约50万吨；到2030年，车用锂电池报废量将达300GWh，报废锂电池量约300万吨。锂电池按其正极材料不同主要分为磷酸铁锂电池、三元锂电池、钛酸锂电池和锰酸锂电池等，而锰酸锂电池凭借其倍率性能好，制备比较容易，成本较低等优势，越来越被重视。目前，无论是制备三元正极材料还是锰酸锂正极材料的锂、锰等金属原料价格高昂且需求量大。因此从废旧锂电池中提取锂、锰等金属，既可以解决原材料供应问题，又将为社会创造巨大的利益。

对锰酸锂正极材料的回收，关键环节就是将其中的锂与锰进行分离提纯，然后再进一步制备相关锂盐和锰盐。申请号为201710380170.0的中国专利将拆解获得的锰酸锂正极材料加入有机酸进行还原浸出，再通过磷酸类萃取剂从浸出液中萃取锂，反萃液加入碳酸盐制备碳酸锂。该方法采用有机酸浸出，有价金属浸出率低，并且后期废水处理难度和成本也较高；同时通过萃取剂从含锰锂浸出液中萃取锂，其选择性较差，萃取效率低，生产成本较高。申请号为201811093693.8的中国专利利用纳滤膜技术，将酸化浸出液中的锂离子与不同于锂离子的其它阳离子分离，获得含锂溶液和含有其它阳离子的溶液，再采用反渗透技术分别对含锂溶液、含有其它阳离子的溶液进行浓缩富集；该工艺存在锂分离效率低，需要消耗大量水，锂富集浓度低，因此回收流程长，成本也较高。申请号为202110677455.7的中国专利将经预处理好的锰酸锂正极材料放入无机酸中，经高压反应后得到α-MnO₂或β-MnO₂或γ-MnO₂，从而制备出具有较大比表面积和多孔结构MnO₂，该产物可进一步用于电池正极材料和超级电容器电极材料。该方法虽然能很好地实现锰酸锂正极材料的循环利用，但在处理过程中难以控制杂质离子，所得材料的性能不够稳定，不适合广泛推广使用。

综上所述，目前废旧锰酸锂正极材料回收工艺存在有价金属回收率低、工艺流程繁长、生产效率低、回收处理成本高以及产品附加值低等问题。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种废旧锰酸锂正极材料的综合回收方法，该方法可回收电池级硫酸锰和电池级碳酸锂，且回收率高。

有鉴于此，本申请提供了一种废旧锰酸锂正极材料的综合回收方法，包括以下步骤：

A)将废旧锰酸锂正极材料与水混合，得到浆料，将所述浆料进行还原浸出，得到浸出液；

B)向所述浸出液中加入除杂剂进行除杂，再加入氧化剂，得到除杂后液；

C)将所述除杂后液进行高温结晶，离心分离后得到粗制硫酸锰晶体和含锂结晶母液；

D)将所述粗制硫酸锰晶体溶解后再次进行高温结晶，离心分离后得到精制硫酸锰晶体和结晶母液；

E)将所述精制硫酸锰晶体烘干，得到电池级硫酸锰，向所述含锂结晶母液中加入净化剂，反应后得到含锂净化后液；