[发明专利]一种基于芳基碳氟键羧基化反应合成多氟芳基羧酸类化合物的方法

说明书

本发明公开了一种基于芳基碳氟键羧基化反应合成多氟芳基羧酸类化合物的方法，属于有机合成技术领域，具体包括以下步骤：将反应底物、光催化剂、氢原子转移试剂、还原剂和碱加入反应容器中，然后在CO₂气氛下加入溶剂，在光照射条件下，室温搅拌反应。对反应产物进行分离纯化，制得多氟芳基羧酸类化合物。本发明方案具有反应条件温和、反应底物范围广、产率与区域选择性良好、原料廉价易得等特点，可高效实现芳基碳氟键的断裂及其羧基化反应，合成重要的多氟芳基羧酸类化合物，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种基于芳基碳氟键羧基化反应合成多氟芳基羧酸类化合物的方法。

背景技术

氟元素是自然界中电负性最大的元素，将氟原子引入功能分子中，可改变该分子的物理、化学性质以及生理活性。多氟芳基羧酸作为一种重要的多氟砌块，具有特殊的性质，在医药、农药、有机光电材料等领域中具有广泛的应用。以廉价易得的多氟化合物为底物，通过其C-F键的选择性官能团反应可构建具有重要应用价值的部分氟代化合物。该策略步骤经济性高，是构建部分氟代化合物最有效的手段之一。然而，由于C-F键的键解离能高，氟原子的亲金属性强，C-F键的选择性断裂及其官能团化反应存在较大的挑战。

另一方面，二氧化碳(CO₂)具有廉价易得、无毒无害、可循环再生等优点，在合成化学中是一种优良的碳一(C1)合成子，可用于多种大宗化学品及精细化学品的合成。以二氧化碳为羧基源，易于得到的多氟芳烃为底物，通过多氟芳烃C-F键的选择性羧基化反应可构建重要的多氟芳基羧酸类化合物。但目前为止该领域的报道较少，且主要通过电还原或过渡金属催化等手段来实现，存在需使用牺牲阳极、当量金属还原剂，额外引入导向基以及反应条件苛刻等缺点，具有较大的发展空间。温和条件下廉价还原剂参与的芳基C-F键的选择性羧基化反应亟待发展。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种基于芳基碳氟键羧基化反应合成多氟芳基羧酸类化合物的方法，可有效解决现有技术中针对芳基C-F键选择性羧基化反应需使用牺牲阳极或当量金属还原剂、额外引入导向基以及反应条件苛刻等问题，能够在室温下以绿色廉价的甲酸盐为还原剂，合成多氟芳基羧酸类化合物，具有反应条件温和、反应底物范围广、产率及区域选择性良好、原料廉价易得的特点。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种基于芳基碳氟键羧基化反应合成多氟芳基羧酸类化合物的方法，包括以下步骤：

将反应底物、光催化剂、氢原子转移试剂、还原剂和碱加入反应容器中，然后在CO₂气氛下加入溶剂，在光照条件下，室温搅拌反应0.1～72h，再分离、纯化，得多氟芳基羧酸类化合物；

反应底物的结构通式如式(I)或式(II)所示：

其中，R¹、R²、R⁴和R⁵分别独立的为氢原子或氟原子；R³为取代苯基、萘基、芴基、杂芳基、酯基、羧基、酰胺基、烷基、烯基、炔基、氰基、硼基、硅基、膦基、胺基、硫醚基、烷氧基、酰氧基或芳氧基；R⁷和R⁸分别独立的为氢原子或氟原子；R⁶和R⁹为苯基、萘基、芴基、杂芳基、酯基、羧基、酰胺基、烷基、烯基、炔基、氰基、硼基、硅基、膦基、胺基、硫醚基、烷氧基、酰氧基或芳氧基。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，还原剂、反应底物、光催化剂、氢原子转移试剂和碱的摩尔比为1～5:1:0.001～0.2:0.01～2:1～10。

进一步，反应底物为五氟芳烃类化合物、四氟芳烃类化合物或三氟芳烃类化合物；其中，

五氟芳烃类化合物为如下化合物中的一种：