[发明专利]一种硼化钴纳米材料的制备方法及其在电催化还原硝酸盐中的应用

说明书

一种硼化钴纳米材料的制备方法及其在电催化还原硝酸盐中的应用，涉及能源材料和催化技术领域。制备方法以六水合氯化钴和硼氢化钠为原料，通过简单的一步化学还原法得到硼化钴（CoBsubgt;x/subgt;）纳米材料，然后将其与无水乙醇和粘合剂混合后形成催化剂浆液，均匀涂覆在亲水碳纸上作为电催化的工作电极，与汞/氧化汞电极和铂网电极形成三电极体系，用于高效高选择性地将硝酸盐电催化还原成氨。硼化钴中从B到Co的局部电子转移，显著提高了硼化钴的本征活性，展现出优异的合成氨性能。本发明中硼化钴纳米材料的制备方法简单，原料廉价易得，产氨性能高，实现了对硝酸盐污染物的资源化利用。

技术领域

本发明涉及能源材料和催化技术领域，尤其涉及一种硼化钴纳米材料的制备方法及其在电催化还原硝酸盐中的应用。

背景技术

近年来，由于人类工业废水、生活污水的大量排放，固体垃圾的随意丢弃，以及含氮化肥、农药的大量使用，大量的硝酸盐被排放进入生态系统中。作为一种污染物，硝酸盐的大量富集会严重污染水质，加剧淡水资源短缺的问题，同时会造成水体富营养化，对水生动植物造成危害。对于人体而言，当大量硝酸盐进入人体之后，会使人患高铁血红蛋白症甚至癌症，对人体健康造成极大危害。因此，硝酸盐降解一直是人们研究的重点问题。生物反硝化是利用自然界中的反硝化细菌在适宜的条件下转化和去除硝酸盐，但是该过程降解效率低，而且会产生污泥和致病菌，严重限制了其广泛应用。物理去除法则更加侧重于置换，而不能彻底消除硝酸盐的影响，置换产生的含有二次硝酸盐的污水需要进行后期处理，这增加了额外的处理成本。

氨是一种重要的化工原材料，广泛用于各种化工产品的生产，同时也作为一种清洁的储能材料，对人类未来社会经济发展起着关键作用。目前工业合成氨依然主要依赖哈伯-博施（Haber-Bosch）法，这是一种高耗能、高排放的能源密集型工艺，因此需要寻找一种清洁、高效的合成氨方法来替代它。

从“变废为宝”的角度看，以环境中大量存在的硝酸盐污染物为氮源，通过电化学还原的方式将其转化为氨，既可以减轻环境问题，又可以得到附加值更高的氨，一举两得，并且有望成为哈伯-博施法的替代者。但是，目前电催化硝酸盐还原反应合成氨依然存在以下问题：

（1）该过程是一个涉及八个电子、九个质子转移的复杂的过程，涉及多种中间体和产物，氨只是其中一种产物；

（2）水溶液体系中存在析氢反应（HER）的激烈竞争，导致较低的产氨速率和产氨法拉第效率；

（3）目前报道的很多电催化硝酸盐还原合成氨催化剂结构复杂，制备过程繁琐，这严重限制了它们的实际应用。

因此，开发一种制备简单，同时具有高活性和高选择性的电催化硝酸盐还原催化剂是十分必要的。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明旨在提供一种硼化钴纳米材料的制备方法，并将其应用于电催化硝酸盐还原合成氨。该催化剂可以将溶液中的污染物硝酸盐选择性地电催化还原成有价值的氨，并且具有很高的产氨速率和法拉第效率，同时该催化剂制备方法简单，原料廉价易得，耗能少，有很高的实用价值。

为了实现上述目的，本发明采用如下具体技术方案：

本发明的目的之一是提供一种硼化钴纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

（a）将钴盐溶解在超纯水中形成第一溶液；

（b）将硼氢化钠溶解在超纯水中形成第二溶液；

（c）将第一溶液和第二溶液放入冰浴中保持10-20min，然后将第二溶液慢慢地逐滴加入到第一溶液中进行反应，直到没有明显气泡产生，将黑色沉淀用大量超纯水和乙醇洗涤，离心收集，放入冷冻干燥机中干燥，最终得到黑色的粉末状样品。

作为优选，所述步骤（a）中的钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、碳酸钴或乙酸钴中的一种或多种；第一溶液钴盐的浓度是0.2~1.0 M。