[发明专利]一种甲醛与丙醛缩合连续生产甲基丙烯醛的方法

说明书

本发明提供了一种甲醛和丙醛缩合连续生产甲基丙烯醛的方法，包括如下过程：先将甲醛原料、丙醛和有机胺‑有机酸组合催化剂和阻聚剂混匀后，连续送入管式反应器中进行Mannich缩合反应；将缩合反应产物经油水分离后，油相经连续精馏脱出轻组分和重组分，得到高纯甲基丙烯醛产品，含催化剂的水相物料部分加入聚甲醛配制成甲醛原料，剩余部分作为废水排出。本发明原料及催化剂价廉易得，产品甲基丙烯醛收率高；工艺流程简单，装置投资低，反应条件温和，运行成本低，连续操作，可大型化生产；催化剂用量少，60～75％的催化剂、阻聚剂和工艺水循环使用，工艺过程安全环保。

技术领域

本发明属于有机化工中间体合成与分离技术领域，具体而言，涉及酸碱协同催化甲醛与丙醛连续缩合制备甲基丙烯醛的方法。

背景技术

甲基丙烯醛是一种有着重要用途的有机合成中间体，可以用来合成甲基烯丙醇、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯等化工原料。其中，甲基烯丙醇可以用来合成甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)，一种非常重要的聚羧酸类减水剂，其减水效率高、耐久性长、增强效果好、对环境友好，已大规模应用于高速铁路、高速公路、跨海大桥、海底隧道、高层建筑等大型工程；甲基丙烯酸(MAA)是重要的有机化工原料和聚合单体，可用于制造树脂、塑料、涂料、黏合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、纸张上光剂等；品种多样的甲基丙烯酸特种酯附加值高，经济效益好，在涂料、粘接剂、树脂改性剂、交联剂、合成橡胶、隐形眼镜等领域应用广泛；甲基丙烯酸甲酯(MMA)主要用作PMMA树脂和PVC抗冲击改性剂MBS的合成单体，其中：PMMA透光性、耐候性和光泽度好，在液晶显示屏、防弹玻璃和光导纤维等领域广泛应用；MBS主要用于纺织上浆剂、金属粘结剂等。此外，甲基丙烯醛还可用于合成异丁醛，异丁醛用来制造抗氧化剂、增塑剂、果子精油和合成药物等；甲基丙烯醛还是高档香精香料兔耳草醛和铃兰醛等的合成原料。因甲基丙烯醛下游产品如有机玻璃、聚羧酸减水剂、香精香料等的应用日益普及，未来我国年均需求量将达到百万吨级，因此开发低成本的甲基丙烯醛连续清洁合成技术，具有很好的社会效益和经济效益。

现有甲基丙烯醛合成方法主要有异丁烯(叔丁醇)氧化法、异丁烷氧化法、甲醛和丙醛缩合法。异丁烯(叔丁醇)氧化法工艺较成熟，主要缺点是装置投资大、反应温度高、产物甲基丙烯醛选择性较低；异丁烷氧化法原料廉价易得，但由于异丁烷性质稳定，反应条件苛刻，原料异丁烷有效利用率和产物甲基丙烯醛选择性很低；而甲醛和丙醛缩合法，原料来源广泛，价格低廉，反应条件温和，设备简单，装置投资低，预期采用该路线合成甲基丙烯醛具有较强的竞争优势。

目前，工业上煤制甲醇、甲醇制甲醛、甲醇制乙烯、乙烯氢甲酰化制丙醛等技术的成功应用，为煤基路线制备甲基丙烯醛奠定了基础。目前工业上生产甲基丙烯醛主要采用基于石油资源的异丁烯氧化法，甲基丙烯醛选择性较低，而且国内石油资源短缺，煤炭储量丰富。因此，开发煤基路线的甲醛与丙醛缩合生产甲基丙烯醛技术以及自主知识产权的清洁生产新工艺，不仅符合我国国情，且具有很好的经济性和现实意义。

从原料甲醛和丙醛出发制备甲基丙烯醛有两种方法：一种是采用强碱性催化剂如KOH、醇盐等，由甲醛和丙醛经羟醛缩合(Aldol缩合)反应合成甲基丙烯醛，该方法因原料丙醛自身缩合生成大量副产物2-甲基-2-戊烯醛，导致原料有效利用率和甲基丙烯醛选择性较低，进而提高了原料成本；此外，强碱催化剂用量大，且无法循环而一次性使用，导致污染严重，对环境不友好。另一种是采用有机胺-有机酸复合催化剂，由甲醛和丙醛经Mannich缩合反应合成甲基丙烯醛，这种方法原料转化率和利用率高，甲基丙烯醛选择性好，生产成本低，催化剂用量少，而且采用适宜的工艺还可以循环套用，环境污染小，属于安全清洁工艺。