[发明专利]膦辅助补丁调制负载性金纳米簇及制备方法和催化应用

说明书

本发明涉及膦辅助补丁调制负载性金纳米簇及制备方法和催化应用。制备时，将球状的低分子量支化聚乙撑亚胺锚接到载体的孔表面，使其成补丁状分布在孔表面；在补丁上共价引入一定量的膦并使之与金离子(Au(I))形成络合物；用苯基硅烷等气体还原络合物中的Au(I)使其就地生成金纳米簇。该法充分抑制了金物种的迁移，使得补丁上形成的金纳米簇大小可以在很大程度上由预先引入的磷基团数量确定。该金纳米簇体现了很高的催化活性，且容易回收利用。

技术领域

本发明属于催化材料领域，具体涉及到利用纳米尺度的补丁以及补丁上引入的膦共同调制载体化金纳米簇的制备及其在催化还原上的应用。

背景技术

金颗粒的表面金原子可以催化多种化学反应，颗粒越小，催化效率越高，因此具有超高比表面的金纳米簇正成为研发重点之一。金纳米簇是指尺寸在0.1-2.3nm的超小颗粒。由于表面原子比率高，金纳米簇的原子催化效率非常突出。金纳米颗粒更加稳定，更加容易制备，因此在贵金属催化剂领域占有重要地位。但是除非使用昂贵的模板如树状聚合物、碳有机框架、金属有机框架等或在大量强配体存在下，金纳米簇通常很难得到。同时强配体往往会造成金的催化谱变窄，使其应用范围受限制，同时催化活性通常降低。这样，开发温和配体钝化的金纳米簇具有现实意义。

为了便于纳米尺度的催化剂的回收，常常将催化剂负载到尺寸大得多且有高比表面的多孔载体上。这既有利于催化剂的多次利用，也有利于产品的质量提高。目前，工业上大多数催化剂是异相催化剂，可以提高分离效率和产品质量。

在载体上制备均匀而尺寸极小的金纳米簇尚是挑战。由于非均相本质和制备动力学的复杂性，要想获得尺寸小而均匀的金纳米簇还存在很多挑战，通常获得的金颗粒不仅尺寸偏大，而且尺寸分布不均匀。最接近有专利(CN 113070100 B，2022)提出了一个补丁调制方案。采用将球形大分子弱配体(支化聚乙撑亚胺)以补丁形式锚接在载体上，这种补丁能在一定程度上抑制制备过程中金原子的迁移，从而获得更小和更均匀的金纳米颗粒；如果进一步在配体补丁上引入一定量的中等强度的配体，结果在类似条件下得到的是尺寸小得多且尺寸更均匀的金纳米簇。这可能是由于更强配体的存在使金原子更容易成核。这是配体和补丁相结合制备高催化活性金纳米簇的例子。显然，这不同于强配体调制的金纳米簇，后者的催化谱更窄，对某些类型的化学反应完全没有催化活性。

根据计算结果，该方案中金物种迁移仍然非常严重，即只有约4％的补丁最终生长出金纳米簇，大多数补丁是空的，这说明制备更小尺寸的金纳米簇仍然很难实现。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明的首要目的是设计一种新方法获得尺寸在1纳米上下的、尺寸均一的负载性金纳米簇。本发明方法是利用补丁作为一个微反应器，并在最大程度上避免微反应器间的物质交换。

本发明的第二个目的是制备该微球负载的金纳米簇。

本发明的第三个目的是以该纳米簇作为可循环催化材料。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：

一种介孔聚合物微球调制金纳米簇的制备方法，包括如下步骤：

(1)以悬浮聚合法获得孔表面带有大量氯苄功能基的介孔聚合物微球。

(2)将支化聚乙撑亚胺通过与氯苄反应的方式锚接到微球孔表面。

(3)将一定量的有机磷通过化学反应接到聚乙撑亚胺补丁上。

(4)加入Au(I)加入使之与膦形成络合物。

(5)在惰性环境中以气体还原Au(I)离子，形成负载性金纳米簇。

优选地，步骤(1)中，聚合单体为4-乙烯基氯苄和二乙烯基苯，且4-乙烯氯苄与二乙烯基苯的摩尔比为0.8～1.2:1。

优选地，步骤(2)中，支化聚乙撑亚胺的摩尔投料量为苄基的0.6-0.9当量。