[发明专利]一种棒状ZSM-5分子筛的制备方法

说明书

本发明公开了一种棒状ZSM‑5分子筛的制备方法，包括以下步骤：将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠和水混合均匀后晶化得到晶种的步骤；将九水合硝酸铝加入盐酸调整过pH的正硅酸乙酯和水的混合溶液中，老化后得到硅铝前驱体溶液的步骤；在硅铝前驱体溶液中添加晶种后用氢氧化钠溶液调整溶液为中性，晶化后得到棒状ZSM‑5分子筛的步骤。相较于现有技术，本发明合成的棒状ZSM‑5分子筛形貌规整，粒径均匀，而且不需添加特殊模板剂或改性剂，减少了分离过程中碱性废水及焙烧过程中氮氧化物的排放，合成工艺简单，成本低廉，固体收率高。

技术领域

本发明涉及一种棒状ZSM-5分子筛的合成方法，属于分子筛制备技术领域。

背景技术

ZSM-5分子筛是由美国Mobil公司在1972年合成的一种高硅沸石分子筛（US3702886）。由于其具有独特的孔道结构、良好的热稳定性和强酸性等特征，被广泛应用于吸附、分离、催化等领域。ZSM-5分子筛形貌会影响反应物分子在分子筛晶体内的扩散和反应活性。因此，合成特殊形貌的ZSM-5分子筛(例如棒状ZSM-5分子筛)引起了国内外工作者广泛关注。

现有技术中，专利文献CN109485066A采用X(C₂H₅)(CH₃)₂N(CH₂)_n N(CH₃)₂ (C₂H₅) X（其中n的取值为1-6，X为Br^-或Cl^-）为模板剂合成出棒状ZSM-5分子筛；专利文献CN110422858B添加乙胺辅助合成出棒状ZSM-5分子筛。但是，上述现有技术需要采用特殊模板剂或改性剂，无疑会增加分子筛的生产成本，并且在后期的焙烧过程中模板剂或改性剂分解产生的氮氧化物会不可避免地产生环境污染问题。因此，开发一种无特殊模板剂或添加剂且在中性环境中合成的棒状ZSM-5分子筛是技术人员研究的一个重要方向。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是，提供一种棒状ZSM-5分子筛的制备方法，该合成体系为中性环境，不使用有机模板剂或特殊添加剂，减少棒状ZSM-5分子筛的制备成本，同时降低碱性废水及NO_x废气的排放。

为了实现上述目标，本发明采用了如下的技术方案：一种棒状ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：

（1）晶种合成

将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠和去离子水按照摩尔比SiO₂: TPAOH:NaOH: H₂O=25: 3~8: 0~0.5: 500~2500充分搅拌，将上述溶液在20~90℃下老化5~30小时后转入高压反应釜中，于50~120℃晶化1~7天得到粒径为300~1000纳米的晶种；

（2）硅铝前驱体溶液制备

正硅酸乙酯和去离子水按摩尔比1: 37.5混合搅拌，将盐酸缓慢滴入调节上述溶液pH至1.0，在室温下搅拌1小时后按照正硅酸乙酯：九水合硝酸铝摩尔比为30~500：1加入九水合硝酸铝继续老化15小时；

（3）棒状ZSM-5分子筛制备

称取步骤（1）制得的晶种按照一定的质量比缓慢加入步骤（2）制得的硅铝前驱体溶液中，于室温下充分搅拌，缓慢滴加不低于8mol/L的氢氧化钠溶液使其达到中性，并于室温下充分搅拌，然后将所得溶液转移至高压反应釜中，于140~200℃下晶化4~12小时，晶化结束后所得产物经离心洗涤干燥后，于400~600℃焙烧3~8小时，得到棒状ZSM-5分子筛。