[发明专利]一种电池拆解活性粉、电池正极极片粉综合回收方法在审
| 申请号： | 202210661947.1 | 申请日： | 2022-06-13 |
| 公开（公告）号： | CN114865136A | 公开（公告）日： | 2022-08-05 |
| 发明（设计）人： | 刘训兵 | 申请（专利权）人： | 湖南金源新材料循环利用有限公司 |
| 主分类号： | H01M10/54 | 分类号： | H01M10/54 |
| 代理公司： | 深圳博敖专利代理事务所(普通合伙) 44884 | 代理人： | 黄小琴 |
| 地址： | 410000 湖南省长沙市宁乡经*** | 国省代码： | 湖南;43 |
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| 摘要： | |||
| 搜索关键词： | 一种 电池 拆解 活性 正极 极片粉 综合 回收 方法 | ||
1.一种电池拆解活性粉、电池正极极片粉综合回收方法，其特征在于：所述综合回收方法包括下述操作步骤：
S1、优溶：
将电池粉进行优溶，溶出时采用硫酸作为溶出剂，采用高铁酸为氧化剂，控制溶出在强氧化状态下抑制镍钴锰的溶出，溶出后的溶液的主成份为硫酸锂和硫酸铁，还有硫酸盐，溶出过滤渣主要为镍钴锰的氧化物；
S2、一除杂：
优溶之后的滤液首先除杂也就是去除铁、磷、铝成分，加入具有强氧化性的高铁酸，将有机物氧化后固化，进入除渣中，其过程的反应公式如下：
3Fe2(SO4)3+Na2SO4+12H2O＝Na2[Fe6(SO4)4(OH)12]↓+6H2SO4
Fe3++PO43+＝FePO4↓
Al3++PO43+＝AlPO4↓
S3、一沉淀：
一除杂后的溶液的主成份为硫酸锂，沉淀即加入氢氧化钠，将镍钴锰沉淀成氢氧化物回收并与硫酸锂分离，其过程的反应公式如下：
CoSO4+2NaOH＝Co(OH)2↓+Na2SO4
NiSO4+2NaOH＝Ni(OH)2↓+Na2SO4
MnSO4+2NaOH＝Mn(OH)2↓+Na2SO4
S4、二除杂：
沉淀后进行过滤的溶液加入磷酸锂，根据溶度积将钙、镁、铝此类杂质去除，增加溶液杂质的去除程度，其过程的反应公式如下：
3CaSO4+2Li3PO4＝Ca3(PO4)2↓+3Li2SO4
3MgSO4+2Li3PO4＝Mg3(PO4)2↓+3Li2SO4
Al2(SO4)3+2Li3PO4＝2AlPO4↓+3Li2SO4
S5、苛化：
二除杂后滤液加入氢氧化钠，将锂盐转化为氢氧化锂，其过程的反应公式如下：
Li2SO4+2NaOH＝2LiOH+Na2SO4
S6、一浓缩结晶：
苛化完成之后，经过滤得到苛化液，苛化液经过蒸发浓缩后冷却结晶，经过滤后得到粗制氢氧化锂和母液，一次结晶的母液返回一除杂工序用于补充钠离子和调节PH值用，粗制氢氧化锂再用纯水溶解后再进行第二次浓缩结晶，是为了降低产品中硫酸根、钠离子含量，浓缩结晶后经过滤后得到精制氢氧化锂和母液，第二次结晶母液返回二除杂工序，其中富集的杂质离子可在磷酸锂除杂时再次去除；
S7、酸溶：
将优溶和沉淀工序的残渣加入硫酸和还原剂，还原剂采用双氧水，使用双氧水不会在溶出的溶液中增加任何杂质对其中的镍钴锰有价金属进行溶出，以硫酸盐的形式进入到溶出液之中，其过程的反应公式如下：
Co2O3+H2O2+2H2SO4＝2CoSO4+3H2O+O2↑
Ni2O3+H2O2+2H2SO4＝2NiSO4+3H2O+O2↑
MnO2+H2O2+H2SO4＝MnSO4+2H2O+O2↑
Co(OH)2+H2SO4＝CoSO4+2H2O
Ni(OH)2+H2SO4＝NiSO4+2H2O
Mn(OH)2+H2SO4＝MnSO4+2H2O
酸溶后过滤得到的滤液为镍钴锰混合硫酸盐，滤渣为碳粉及酸不溶物；
S8、一除铁：
酸溶后过滤的滤液采用黄钠铁钒法除铁，其过程的反应公式如下：
3Fe2(SO4)3+Na2SO4+12H2O＝Na2[Fe6(SO4)4(OH)12]↓+6H2SO4
式中的钠离子为加入的钠盐如碳酸钠以及后序沉淀母液中的钠离子，
反应条件：双氧水加入量为二价铁离子量的0.5-0.8倍，反应温度85-90℃，反应时间30-60分钟；然后加入碳酸钠或沉淀母液，用量通过控制终点PH值2.5-4.0，反应温度85-90℃，反应时间60-90分钟，
反应完成后过滤得到铁渣和除铁后液；
S9、除钙镁：
除铁后液，加入氟化钠，将其中的钙镁离子以氟化钙和氟化镁的沉淀去除，其过程的反应公式如下：
CaSO4+2NaF＝CaF2↓+Na2SO4
MgSO4+2NaF＝MgF2↓+Na2SO4
反应条件：氟化钠加入量为理论用量的9-14倍，反应温度85-90℃，反应时间60-90分钟。
反应完成过滤得到钙镁渣和除钙镁后液；
S10、二沉淀：
除钙镁后的溶液的主成份为硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰，加入氢氧化钠，将镍钴锰沉淀成氢氧化物，其过程的反应公式如下：
CoSO4+2NaOH＝Co(OH)2↓+Na2SO4
NiSO4+2NaOH＝Ni(OH)2↓+Na2SO4
MnSO4+2NaOH＝Mn(OH)2↓+Na2SO4
反应条件：反应温度45-70℃，PH值8.5-10.5，反应时间30-60分钟。
沉淀用于去除钠及氟离子，反应完成后过滤得到粗制氢氧化镍钴锰和母液，母液返回除铁工序补充钠离子和调节PH值；
S11、精洗：
将粗制氢氧化镍钴锰在过滤设备中进行初步洗涤后，置于清洗槽内加入纯水，纯水加入量为投入氢氧化镍钴锰重的3-5倍，洗涤温度50-60℃，搅拌洗涤30-50分钟，洗涤完成后过滤，过滤后的滤渣再按上述条件再洗涤一次，精洗的目的是将附着在粗制氢氧化镍钴锰表面的硫酸钠等水溶性杂质去除，得到精洗后的精制氢氧化镍钴锰；
S12、溶解：
精洗后的氢氧化镍钴锰，采用硫酸加双氧水来溶解，溶解条件与酸溶条件一致，溶解可进一步降低杂质，将镍钴锰转化成为硫酸盐进入到溶液中；
S13、二除铁：
酸溶后过滤的滤液采用赤铁矿法除铁，采用锰粉、钴粉或镍粉来中和过程产生的酸，，其过程的反应公式如下：
三价铁水解成碱式硫酸铁沉淀：
Fe2(SO4)3+2H2O＝2Fe(OH)SO4↓+H2SO4
采用锰粉中和产生的酸和调整PH值
Mn+H2SO4＝MnSO4+H2↑
而当溶液酸度降低时，在高温下溶液中的Fe3+便水解生成赤褐色的Fe2O3沉淀：
Fe2(SO4)3+3H2O＝Fe2O3+3H2SO4
反应条件：双氧水加入量为二价铁离子量的0.5-0.8倍，反应温度85-90℃，反应时间30-60分钟；然后加入锰粉控制终点PH值2.5-4.0，反应温度85-90℃，反应时间60-90分钟。
反应完成后过滤得到铁渣和除铁后液；
S14、精滤：
过滤后的除铁后液，采用精滤器过滤，过滤精度为0.1-0.5微米，精滤的目的主要是将溶液中细微的固体颗粒过滤掉；
S15、二浓缩结晶：
将精滤后的滤液进行浓缩后冷却结晶，经过滤之后，得到硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合晶体，滤液中杂质富集后返回二除铁工序。
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