[发明专利]利用二氧化碳与邻氨基硫化物制备农药草除灵乙酯的方法及其产物

说明书

本发明提供一种利用二氧化碳与邻氨基硫化物制备农药草除灵乙酯的方法及其产物，制备草除灵乙酯的方法，包括：(1)在有机碱和Hsubgt;2/subgt;S存在下，将邻氨基硫化物与COsubgt;2/subgt;反应，得到4‑氯苯并噻唑酮；所述邻氨基硫化物为和/或(2)将4‑氯苯并噻唑酮与氯醋酸乙酯进行反应，得到含有草除灵乙酯的产物。本发明为草除灵乙酯的工业生产提供了一种新路径，本工艺实现了COsubgt;2/subgt;的化学利用，有利于节能减排，更符合绿色化学的理念。

技术领域

本发明涉及除草剂技术领域，尤其涉及一种利用二氧化碳与邻氨基硫化物制备农药草除灵乙酯的方法及其产物。

背景技术

草除灵乙酯是一种油菜田专用的高效、低毒、低残留除草剂。该除草剂对芽后油菜田阔叶草选择性高，芽后使用可以有效防治猪殃殃、繁缕、牛繁缕、豚草、雀舌草等阔叶杂草，它在土壤中降解迅速，对油菜及后茬作物安全性高，如与其他类药物制成混剂，能够扩大杀草谱和应用范围。

目前合成草除灵乙酯的方法多以邻氯苯胺和硫氰酸盐为起始原料，首先合成中间体邻氯苯基硫脲，再经2-氨基-4-氯苯并噻唑和2-羟基-4-氯苯并噻唑，最后与氯乙酸乙酯作用合成草除灵乙酯，关于中间体2-氨基-4-氯苯并噻唑和2-羟基-4-氯苯并噻唑的合成方法研究较多。以上的合成路线中涉及的中间体过多。

此外，各类工业生产和人类活动排放了大量CO₂，这不仅破坏了自然界的碳循环平衡，也使人类生存环境不断恶化，其有效利用成为实现碳达峰和碳中和所关注的热点，同时CO₂还储量丰富、廉价易得。因此将CO₂清洁高效地转化为具有高附加值的化学品对保护生态环境和促进碳资源有效利用具有重要意义。

因此，如何提供一种合成线路短、反应更温和草除灵乙酯的制备方法，是目前需要解决的技术问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种利用二氧化碳与邻氨基硫化物制备农药草除灵乙酯的方法及其产物，本发明以邻氨基硫化物为初始原料，先与二氧化碳反应制得4-氯苯并噻唑，然后与氯乙酸乙酯反应制备草除灵乙酯的方法，该方法合成路线简短、反应条件温和、产物收率高。

本发明的第一个方面是提供一种草除灵乙酯的制备方法，包括：

(1)在有机碱和H₂S存在下，将邻氨基硫化物与CO₂反应，得到4-氯苯并噻唑酮；

所述邻氨基硫化物为

(2)将4-氯苯并噻唑酮与氯醋酸乙酯进行反应，得到含有草除灵乙酯的产物。

根据本发明，步骤(1)中所述反应在溶剂中或者无溶剂的情况下进行

当步骤(1)中所述反应在溶剂存在下进行时，所述溶剂的选择范围较宽，在本发明一种优选的实施方式中，所述溶剂选自NMP、1,4二氧六环、DMSO、甲苯、DMF中的至少一种；优选为NMP、DMF、甲苯中的至少一种。

步骤(1)中所述反应在溶剂存在下进行时，相对于1mmol的邻氨基硫化物，所述溶剂的用量的选择范围较宽，包括但不限于为1.5-4.0mL。

步骤(1)中所述反应在溶剂存在下进行时，所述反应的条件可以在较宽的范围内选择，在本发明一种优选的实施方式中，所述反应的条件包括：

温度为0-100℃，优选25-70℃，更优选为40-60℃，和/或，反应时间为3h以上；优选为12-24h，和/或，反应压力为1-5Mpa，优选为2-5Mpa。