[发明专利]一种利用MTO废催化剂制备的中空结构SAPO-34分子筛及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种利用MTO废催化剂制备的中空结构SAPO‑34分子筛及其制备方法与应用。该制备方法将焙烧后的废MTO催化剂细粉与水混合并搅拌；然后加入有机胺、磷源并搅拌，得到初始凝胶混合物；将该初始凝胶混合物进行晶化，然后至少进行干燥后，再进行焙烧，得到所述的中空结构SAPO‑34分子筛。本发明的中空结构SAPO‑34分子筛的平均晶体粒度为300‑600nm，中空结构的直径为50‑200nm。本发明的分子筛在甲醇制烯烃反应中作为催化剂，表现出了较长的催化寿命及较高的低碳烯烃选择性，乙烯和丙烯的总收率在87.5％以上，催化寿命可以达到470min，非常适合工业化应用。

技术领域

本发明涉及一种利用MTO废催化剂制备的中空结构SAPO-34分子筛及其制备方法与应用，属于固体废弃物的处理及循环利用领域。

背景技术

甲醇制烯烃(MTO)是一项成功实现煤对原油部分替代生产低碳烯烃(主要成分为乙烯和丙烯)的绿色化工技术。根据2020-2025年拟在建的煤/甲醇制烯烃项目预计，2025年MTO催化剂需求量预计将达到2.6万吨，随之产生的MTO废催化剂量将超万吨/年。因此，MTO废催化剂的处理和回收利用问题亟需引起重视，选择绿色高效的废催化剂处理方式，并探索可行的废催化剂循环利用的方法具有迫切的现实需求。

目前，集中掩埋仍是MTO废催化剂的主要处理方式，但简单的掩埋同样会造成环境污染和资源浪费。如果能合理利用废催化剂，不仅可以改善环境，还能有效提高资源利用率，具有更大的发展前景和更高的研究价值。遗憾的是，尽管有不少研究者通过将废催化剂细粉与原料、粘结剂混合重新制备得到了活性及粒度满足工艺生产要求的再生催化剂，但其催化性能仍低于工业新鲜剂。

SAPO-34分子筛是最常见的MTO催化剂，具备可控的酸强度和良好的孔隙度有助于它在反应中展现出更优异的性能。但在催化反应过程中，容易因积碳堵塞孔道或催化剂表面活性位点而快速失活。因此，科学家们仍在致力于尝试不同的方法改进SAPO-34的催化剂性能，延长其催化寿命。大量研究结果表明，引入多级孔结构能有效提高其MTO催化性能。但多级孔SAPO-34分子筛的合成通常需要特殊模板剂的引入或对其进行酸碱后处理。不仅使得分子筛合成的成本增加还会引发大量环境污染问题，限制了分子筛的工业应用。因此，以废催化剂为原料，使用廉价模板剂合成具有中空结构及优异MTO催化性能的SAPO-34分子筛，具有重要的工业应用意义。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种利用MTO废催化剂制备的中空结构SAPO-34分子筛及其制备方法与应用。本发明提供的SAPO-34分子筛具有中空结构，其作为MTO催化剂，可以提高反应物及产物在催化剂中的扩散速率，能够延长催化剂的催化寿命，提高乙烯和丙烯的双烯产率。

为实现上述目的，本发明首先提供了一种利用MTO废催化剂制备中空结构SAPO-34分子筛的方法，其包括以下步骤：

(1)对废MTO催化剂细粉进行焙烧；

(2)将焙烧后的废MTO催化剂细粉与一定量的水混合，并在一定温度下搅拌一段时间，得到一混合液；

(3)将有机胺、磷源加入到步骤(2)得到的所述混合液中，在一定温度下搅拌一段时间，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物；

(4)将步骤(3)得到的所述SAPO-34分子筛初始凝胶混合物进行晶化，然后至少进行干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉；

(5)将步骤(4)得到的所述SAPO-34分子筛原粉进行焙烧，得到所述的中空结构SAPO-34分子筛。