[发明专利]一种利用MTO废催化剂快速合成的小粒度SAPO-34分子筛及其制备方法

说明书

本发明提供了一种利用MTO废催化剂快速合成的小粒度SAPO‑34分子筛及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：对废MTO催化剂细粉进行焙烧；然后与无机酸溶液混合搅拌，得到一混合液；将有机胺、磷源加入到所述混合液中并搅拌，得到SAPO‑34分子筛初始凝胶混合物；将初始凝胶混合物进行晶化，然后干燥，得到SAPO‑34分子筛原粉；将分子筛原粉进行焙烧，得到小粒度SAPO‑34分子筛。本发明提供的小粒度SAPO‑34分子筛的平均晶体粒度为500nm‑2μm。本发明在无需额外补充硅源和铝源且减少模板剂用量的同时，还可以缩短晶化时间，从而减少SAPO‑34分子筛的生产成本，提高生产效率。

技术领域

本发明涉及一种利用MTO废催化剂快速合成的小粒度SAPO-34分子筛及其制备方法，属于固体废弃物的处理及循环利用领域。

背景技术

甲醇制烯烃(MTO)作为近年来发展最为迅猛的煤化工技术，在得到乙烯、丙烯等化工中间原料的同时也伴随着大量废催化剂的产生。

目前，MTO废催化剂的主要处理方式就是集中掩埋，但由于废催化剂中含有大量积碳，简单的掩埋同样存在污染风险；而将废催化剂直接作为原料进行资源化利用，在达到减量化、无害化的同时还能将废物返回原装置实现资源的循环利用，解决危废处理能力不足与资源短缺的难题，具有极大的发展潜力及战略意义。迄今为止，已有研究人员致力于MTO废催化剂资源化利用方面的研究，但仍处于起步阶段。

SAPO-34分子筛具有中强度的酸量、良好的孔道择形性，可高选择性地将甲醇转化为乙烯和丙烯，是关注度最高的MTO催化剂，但由于结构中“笼”的特殊存在和酸性催化剂的固有属性，导致其在MTO反应中容易快速积碳失活。因此，在过去的几十年间，科学家对于SAPO-34分子筛的合成进行了大量的研究，试图找到提高 SAPO-34的催化性能的方法。研究结果表明，扩散是影响SAPO-34分子筛催化性能的重要因素之一，而减小催化剂晶体尺寸可减缓积碳生成速率，延长催化剂的使用寿命。这是由于较小的晶体尺寸将更加有利于反应物甲醇以及生成的烃类物质从孔道中扩散出来，降低晶体内部的积碳滞留率。Nishiyama等采用超声辅助法制备得到的粒径不到100nm的SAPO-34分子筛小晶体，显著提高了催化剂的使用寿命(Nishiyama N,Kawaguchi M,Hirota Y,et al.Applied Catalysis A-General,2009,362(1-2):193-199.)。但在传统的水热体系中，制备小晶粒的SAPO-34分子筛仍然需要借助价格高昂的模板剂或添加特殊的生长抑制剂来实现，限制了其在工业上进一步的应用。因而开发制备小晶粒SAPO-34的廉价路线，具有重要的工业应用意义。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种利用MTO废催化剂快速合成的小粒度SAPO-34分子筛及其制备方法。本发明利用废MTO催化剂作为合成原料，添加少量廉价模板剂就可以快速合成小粒度的SAPO-34分子筛，在无需额外补充硅源和铝源且减少模板剂用量的同时，还可以缩短晶化时间，从而减少SAPO-34分子筛的生产成本，提高生产效率。

为了实现上述目的，本发明首先提供了一种利用MTO废催化剂快速合成的小粒度SAPO-34分子筛的制备方法，其包括以下步骤：

(1)对废MTO催化剂细粉进行焙烧；

(2)将焙烧后的催化剂细粉与无机酸溶液混合并在一定温度下搅拌一段时间，得到一混合液；

(3)将有机胺、磷源加入到步骤(2)得到的所述混合液中，在一定温度下搅拌一段时间，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物；

(4)将步骤(3)得到的所述SAPO-34分子筛初始凝胶混合物进行晶化，然后至少进行干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉；

(5)将步骤(4)得到的所述SAPO-34分子筛原粉进行焙烧，得到所述的小粒度SAPO-34分子筛。