[发明专利]一种宽分布富锂锰基正极前驱体及其制备方法

说明书

本发明公开了一种宽分布富锂锰基正极前驱体及其制备方法，采用共沉淀法将两台反应釜及提浓设备联动，首先在第一反应釜中合成镍锰二元素碳酸盐，浆料溢流到第二反应釜；在第二反应釜中，采用沉淀剂磷酸钠将镍离子完全沉淀形成晶核，提浓后再循环到第一反应釜中，持续反应至目标粒度。本发明制得的宽分布富锂锰基正极前驱体具有较大的粒度径距span值，高达1.1~1.5，具有高的振实密度，高达1.8~2.0g/cmsupgt;3/supgt;，解决了富锂锰基正极前驱体合成过程中镍离子流失率高的问题，降低了生产的成本，提升了材料的电化学性能。

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种宽分布富锂锰基正极前驱体，本发明同时还涉及该前驱体的制备方法。

背景技术

富锂锰基材料具有较高的放电比容，几乎是磷酸铁锂的两倍，如果与硅碳复合材料匹配，电池单体能量密度可达到350Wh·kg^-1。富锂锰基材料中，锰矿的存在降低了成本，改善了材料的稳定性及安全性，但首次不可逆容量高、循环和倍率性能较差，尤其是充放电循环过程中放电中压不断降低等因素，阻碍了其实际应用。另外，目前对富锂锰基材料结构的认识还存在争议，如是固溶结构还是两相纳米复合结构尚无定论。对材料的脱嵌锂机制也存在争议，如材料中的O元素和Mn元素是否可逆参与电化学反应。

富锂正极材料对前驱体球体结构表现出一定的继承性，所以前驱体的球体结构特征将直接影响到富锂正极材料的球体结构特征，从而间接影响到材料的电化学性能。所以富锂材料在前驱体的合成过程中就需要对材料的一次粒子和二次球体结构进行调控。富锂锰基作为未来正极材料之一，已有多家正极及前驱体厂商争先开启布局该领域，具有良好的市场前景。

此类前驱体多为镍锰二元素复合氢氧化物或碳酸盐，合成过程中的pH值、温度、浆料密度等工艺条件，直接影响到前驱体一次粒子及二次球的物理指标。碳酸体系中由于碳酸镍的溶度积相对较大，所以在共沉淀合成前驱体的过程中，会引发镍离子无法完全沉淀，造成直收率低。一些特定条件下，镍的流失率甚至超过了30%，极大的增加了废水处理压力，提升了材料的加工成本，严重影响了前驱体材料的振实密度和电化学性能。

发明内容

本发明目的是提供一种可保持前驱体需要的一次粒子和二次球物理指标的宽分布富锂锰基正极前驱体。

本发明的另一目的是提供上述前驱体的制备方法，解决现有制备工艺中镍离子流失的问题，降低材料加工成本，增大材料的振实密度，提升正极材料的电化学性能。

为实现其目的，本发明采用如下技术方案：

一种宽分布富锂锰基正极前驱体，其化学式为Ni_xMn_1-xCO₃+ yNi₃(PO₄)₂，其中，0.1≤x≤0.4，0.04x≤y≤0.1x；所述前驱体的平均粒度D50为6~14μm，前驱体的径距span为1.1~1.5，所述前驱体的振实密度TD为1.8~2.0g/cm³。

上述宽分布富锂锰基正极前驱体的制备方法为：采用共沉淀法将两台反应釜及提浓设备联动，首先在第一反应釜中合成镍锰二元素碳酸盐，浆料溢流到第二反应釜；在第二反应釜中，采用沉淀剂磷酸钠将镍离子完全沉淀形成晶核，提浓后再循环到第一反应釜中，持续反应至目标粒度。具体包括以下步骤：

步骤一、配制含镍锰混合盐溶液、碳酸钠溶液、稀盐酸溶液、磷酸钠溶液和氢氧化钠溶液；所述镍锰混合盐为氯化盐；

步骤二、在搅拌的条件下，将镍锰混合盐溶液、碳酸钠溶液和稀盐酸溶液并流泵入第一反应釜，控制反应温度为45~55℃、pH值为6.5~7.5制得1号浆料，反应过程中1号浆料由第一反应釜溢流到第二反应釜；