[发明专利]一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法

说明书

本发明提供一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，所述催化合成方法包括：将羰化剂、醇和戊二胺和稀土基催化剂混合搅拌后进行反应，得到戊二氨基甲酸酯；所述稀土基催化剂为三金属复合氧化物M_aAl_bR_c‑LDO。所述催化合方法戊二胺的转化率达到100％，戊二氨基甲酸酯的收率＞99％，条件温和，反应时间短，无污染，对设备要求低，所用催化剂稳定性高，易于回收，适用于工业化生产。

技术领域

本发明属于化学合成领域，涉及一种戊二胺基甲酸酯的合成方法，尤其涉及一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法。

背景技术

脂肪族和脂环族二异氰酸酯(简称ADI)制备的聚氨酯材料具有优良的机械性能、突出的化学稳定性及优异的耐候性，被广泛应用于高级建筑外墙涂料、汽车涂料、产品外壳涂料、工业设备管道、保温绝热材料、泡沫塑料、合成纤维、涂料和固体弹性物以及与人民生活密切相关的轻工业产品。与芳香族异氰酸酯MDI、TDI相比，ADI系列大多数品种具有更优异的性能和更低的毒性，主要用于高端或者特殊聚氨酯制品的生产中，随着生产技术日益成熟和市场对聚氨酯材料品质要求提升，将推动ADI需求呈现快速增长的趋势。

1,5-戊二异氰酸酯(PDI)属于ADI系列品种，由于结构和化学性质与1,6-己二异氰酸酯(HDI)相似，且异氰酸酯根含量更高，因此存在替代HDI应用于下游产品的可能性。PDI具有高的反应活性，可以在较低的温度和较短的时间内固化，提高了能源效率，而且可以提高材料耐化学性、耐磨性和光泽。PDI可以提升尼龙、异氰酸酯等领域高端水平。

生产PDI的关键原料1,5-戊二胺(PDA)可以采用生物法制备。生物发酵制备PDA取得了一系列研究成果，其关键的脱羧步骤需要使用L-赖氨酸脱羧酶，通过强化PDA代谢途径以及开发新的宿主菌株，实现高效合成PDA工程菌株的构建，彻底解决了生物基PDA的工业化瓶颈。1,6-己二胺(HDA)是合成1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的关键原料，HDA由石油化工原料合成。相比HDA，采用生物法合成的PDA具有成本低、原料可再生和绿色环保等优点，避免了HDA合成工艺复杂、技术难度大和原料不可再生等缺陷。随着生物法PDA原料的规模化生产，PDI的合成研究和产业化发展也将引起广泛关注。

和其他异氰酸酯生产工艺一样，PDI的合成分为光气化法和非光气化法。光气法是工业上常用的生产方法，但该法制备异氰酸酯的过程中使用的光气为剧毒原料，反应中又会放出大量的氯化氢，容易造成设备腐蚀和环境污染。从绿色环保的角度看，开发非光气法技术是有必要的。

常用的非光气法包括光气法主要包括氰酸盐法、重排法、加成法、直接催化法、氨基甲酸酯热解法等。然而，大部分的非光气法存在反应路径难以控制、副产物多且难以分离、原料成本昂贵等缺点。非光气方法中，氨基甲酸酯热解法因反应条件温和、副产物可循环利用、易于操作控制等优点而获得广泛关注。采用热解法生产PDI时，主要包括PDA羰基化合成戊二氨基甲酸酯(PDC)及PDC热解两步。

CN108689884A报道了一种1,5-戊二异氰酸酯制备的方法，利用PDA生产过程中的萃取混合液直接进行氨基甲酸酯化，蒸馏除去萃取溶剂后再进行热裂解得到1,5-戊二异氰酸酯，PDI收率约50％，有待提高。PDC为对应的氨基甲酸丁酯，不利于后续热解分离脱除体系，影响PDI产率，且含有萃取液的存在增加了反应和分离的复杂性，也降低了PDC生产效率，工业化应用具有局限性。

CN 111164070A公开了六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯的多步骤方法。即将相应的二胺前体、脲和羟基化合物转化成单体二氨基甲酸酯，将这些二氨基甲酸酯转化成高沸点羟基化合物的二氨基甲酸酯，以及最后使后述二氨基甲酸酯裂解，以形成二异氰酸酯并回收高沸点羟基化合物。该方法在在初次合成PDC后，通过酯交换，转换成更高沸点的另一种PDC，同样面对热解时高沸点醇的脱除问题，且羰化反应使用均相催化剂，催化剂易失活，催化剂分离和再生难度大。