[发明专利]硅氧负极材料、负极极片、锂电池及其制备方法

说明书

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅氧负极材料的制备方法、硅氧负极材料、负极极片、锂电池及其制备方法。本发明提供的方法巧妙利用Kirkendall效应的基本原理，通过简单的热处理一步合成Si@SiO₂中空核壳结构硅氧负极材料，采用所制备的硅氧负极材料制备的负极片具有优异的循环性能、稳定性和倍率性能。

技术领域

本发明涉及锂电池领域，具体涉及硅氧负极材料、负极极片、锂电池及其制备方法。

技术背景

锂离子电池以其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率低、等众多优点而被广泛应用于便携式设备和电动汽车等领域。硅由于其超高的理论容量(≈3579mAh g^-1)、放电电位较低(≈0.4VvsLi/Li⁺)、储量丰富等优点被认为是最有望取代石墨的阳极材料。然而，在嵌锂和脱锂过程中，硅体积的剧烈变化(300％)会导致硅严重的粉化和硅表面固体电解质界面膜(SEI)的反复形成，从而导致大量的容量损失。因此，从应用角度来看，硅阳极的循环性能仍远不能令人满意。人们采取各种策略设计基于硅的纳米结构，如硅纳米球、硅纳米线、多孔硅和使用碳材料或导电聚合物进行包覆和来提高硅阳极的循环稳定性，在上述策略中，中空核壳结构(core@void@shell，简称CVS结构)的复合材料在实际应用中被认为是有前途的，因为中空核壳结构中外部壳和内部硅颗粒之间的空隙为体积膨胀提供了空间，硅颗粒的变化不会使壳和SEI膜变形，而且可以确保SEI在负极表面稳定生成。

对于中空核壳结构，核材料的电化学性能受到核壳之间电荷和质量交换效率的严重影响。为了提高电荷和质量交换效率，一方面需要选择合适的壳材料，就壳材料而言，一般情况下认为，使用诸如SiO₂等低电子导电率和低初始库仑效率的物质作为壳材料是不利的。然而，研究表明，当SiO₂暴露于低电压(200mVvs.Li⁺/Li)时，它可以与锂离子缓慢反应并提供约400mAh g^-1的相当大的比容量。SiO₂的主要还原产物包括非晶Si、Li₂O和Li_xSi_yO_z，其中，非晶Si和Li₂Si₂O₅是电化学可逆的；Li₂O和其他类型的Li_xSi_yO_z产物在电化学上是不可逆的，但它们的机械强度和导电性都比SiO₂强。因此，采用SiO₂用作为核材料是可行的。另一方面，核壳接触面积的大小、核壳之间接触点的数量以及核壳之间的化学键合作用对于提高电荷和质量交换效率也是十分重要的，而核壳接触面积、核壳之间接触点数量以及核壳之间的化学键合作用受制备方法的严重影响。

就中空核壳结构的制备方法而言，通常采用模板法制备，但采用模板法制备中空核壳结构存在一些普遍的缺陷，一是制备过程普遍需要使用有毒的原材料，对环境不友好；二是模版被化学试剂腐蚀掉后，核壳之间为单点接触，连接力为范德华力，连接作用较弱，接触面积小。三是制备过程复杂，需要引入提纯工艺，且产物的形貌、结构不好控制。因此，更先进、更环境友好的合成中空核壳结构的方法还有待开发。