[发明专利]一种双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的制备方法

说明书

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种双‑乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的制备方法。本发明以2,4‑二氯‑6‑(4‑甲氧基苯基)三嗪为起始原料，采用傅克烷基化反应，利用超临界二氧化碳作为溶剂，通过一步反应实现了双‑乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的制备，既避免了传统制备方法中第一步使用无水三氯化铝催化剂在后处理过程中带来的大量含三氯化铝废水的三废治理压力，又避免了传统制备方法中第二步反应中产生的大量的含盐和N,N‑二甲基甲酰胺的废水，符合绿色环保要求。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的制备方法。

背景技术

双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪(III)是一种高效广谱的紫外线吸收剂，对紫外线的UVA(320～400nm)和UVB(280～320nm)都有较强的宽范围吸收，并且其分子量大、不易被皮肤吸收和稳定性强，因此该产品被广泛应用于个人护理和化妆品产品中，以减轻日光中紫外线对皮肤的伤害。

双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪(III)的传统合成工艺(专利US5955060) 主要以2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)三嗪(I)与间苯二酚为原料，以砜类或者氯苯等卤代烃为溶剂，三氯化铝为催化剂进行傅克烷基化反应，反应结束后加入水淬灭，固液分离得到中间体2,6-(2,4-二羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)三嗪(II)；中间体2,6-(2,4-二羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)三嗪(II)在DMF 中碱催化下与卤代异辛烷(氯代异辛烷或者溴代异辛烷)反应得到最后的产品双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪(III)。

上述传统合成工艺中第一步主要存在以下缺点：1、在进行傅克烷基化反应时，由于催化剂三氯化铝在溶剂中的溶解性不好，即使使用大量的溶剂，反应体系依然是一个非均相反应，导致反应时间长，副产物多；2、在反应结束进行淬灭时，需要加入大量的水来使产品析出，并且还需要使用大量的水来洗去残留的三氯化铝，避免下步反应中铝盐的残留对反应的影响。本步会产生大量的含三氯化铝的废水，不易处理，对环境污染较大，不符合绿色环保要求。

上述传统合成工艺中第二步也存在以下缺点：1、2,6-(2,4-二羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)三嗪(II)，主要以N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，碱作为缚酸剂，与卤代异辛烷在高温下100～130度下进行醚化反应，存在强碱情况下，原料卤代异辛烷被破坏严重；2、反应过程中有多个反应位点，会生产一取代、二取代、三取代、四取代多个产物，由于反应温度高，会导致选择性不高，杂质生成较多，最后的收率不高；3、反应结束后需要加入水和萃取溶剂来分离产品，本步会产生大量的含N，N-二甲基甲酰胺的废水，不易处理，对环境污染较大，不符合绿色环保要求。

针对传统工艺中以上缺点，2020年王荣等(CN112321520A，一锅法合成双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的工艺制备方法)提出了一锅煮的办法来合成双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪(III)，该发明对第一步反应进行了改进，以甲苯为溶剂，引入苯甲腈助溶三氯化铝，来解决非均相问题；反应结束后，加入水和大量N,N-二甲基甲酰胺(是2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)三嗪质量的 12.5倍)来稀释反应体系；升温溶清后，调整反应体系PH值到7～8，碳酸钾做碱，加入氯代异辛烷反应，反应结束后，水泵调节真空至-0.01MPa，减压回收溶剂至釜温140℃结束，溶剂回收结束后，将体系降温至50～60℃，加入甲苯和自来水，分去水层，有机层以自来水洗两次，油层经脱溶、析晶、重结晶、烘干后，得双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪成品。

该发明工艺主要缺点有：1、大量使用高沸点溶剂N,N-二甲基甲酰胺，单批次产品产出率不高(N,N-二甲基甲酰胺是2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)三嗪质量的12.5倍，再加上苯甲腈与甲苯的用量，该反应属于高稀淡反应)；2、需要高真空高温下长时间蒸馏来去除使用的N,N-二甲基甲酰胺；3、同时也产生大量的含铝含盐废水；从根本来说是一条生产成本高和原料成本高的非经济环保的生产工艺，不适合工业化生产。