[发明专利]聚合冻凝胶负载硫化纳米零价铁双金属复合材料的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种聚合冻凝胶负载硫化纳米零价铁双金属复合材料的制备方法，其制备方法包括以下几个步骤：（1）酸化聚合溶胶制备；（2）超大孔酸化聚合冻凝胶制备；（3）负载硫化纳米零价铁双金属酸化聚合冻凝胶制备；（4）负载硫化纳米零价铁双金属酸化聚合冻凝胶还原硫化；（5）还原后负载硫化纳米零价铁双金属冻凝胶的巯基溶液修饰；本发明方法所用仪器设备少，操作简单；制备过程绿色环保，所用原料廉价；制备的材料具有较大的比表面积，纳米零价铁负载量较多，对重金属具有强吸附性，用于水污染处理不产生二次污染，因此在水污染处理中兼具环境价值和经济价值。

技术领域

本发明涉及一种环境友好的冷冻凝胶法制备天然物质修饰聚合冻凝胶负载硫化纳米零价铁双金属复合材料，并应用于水体中重金属、抗生素、染料、硝酸盐、苯酚、氯代有机物等污染物的去除。

背景技术

在经济社会高速发展的时代，工业技术的发展、生活水平的提升导致大量的重金属污染废水的产生，这些废水主要来自电镀、冶金、化工生产、染料等工业生产排放的废水不经处理或处理不达标直接排放至地表水环境中，以及生活垃圾、农药化肥等也会导致水体的污染，污染的水体会对生态环境以及人体健康造成极大的危害。因此，废水的处理是工农业社会快速发展时必须解决的一个重大环境问题。传统的废水治理方法包括化学法、生物法、吸附法等，化学法常需向水体中加入化学药剂，这可能导致需要消耗大量的化学试剂，同时也会产生新的物质导致二次污染；生物法常通过动植物、微生物进行去除，在去除过程中可能会导致生物中毒，降低去除效率。吸附法则是将吸附剂投入水体中，通过吸附剂表面活性吸附水体中的污染物，常用的吸附剂有活性炭，其吸附性较强，选择性低，能同时吸附多种污染物，但活性炭价格贵，使用周期短，制备方法复杂。近年来由于纳米零价铁体积小、比表面积大、活性高、还原电位和电子转移能力好等优点，被许多研究人员用于还原和去除水中的污染物。然而，由于纳米零价铁的小尺寸性质和磁性使其容易团聚，在空气中易被氧化，在水中活性大大降低，且不易回收。因此可以将纳米零价铁负载在载体上，同时复合其他金属，并通过硫化钠改性的还原剂进行还原，提高纳米零价铁的分散性、反应活性和还原性。

以往的研究表明，膜对纳米零价铁具有良好的固定和分散作用。膜的开放网络孔结构使污染物顺利进入膜内，有效接触更多的纳米零价铁，且载铁的膜还可以通过催化自清洁作用减少污染物在膜表面的沉积，增加膜的使用寿命和老化时间，实现对工业废水更加环保的处理。由于聚合膜热稳定性较高，化学性质稳定，因此被广泛用作膜载体。本研究首次采用简单环保的冷冻凝胶法制备酸化聚合冷冻凝胶膜，通过冰晶制孔，在膜表面和内部形成大量蜂窝状连接孔，同时通过羟基酸提高膜的亲水性，加强膜对铁的螯合能力，增加膜上硫化纳米零价铁的负载量。

发明内容

本发明提供了一种绿色环保且具有经济效益的冷冻凝胶法制备天然物质修饰酸化聚合冻凝胶负载硫化纳米零价铁双金属复合材料的方法，并用于水体中污染物的去除，该制备方法使用的仪器设备简单，条件温和，制备过程生态友好，不会产生二次污染，且易于回收循环，具有批量生产的发展前景。

本发明是通过以下技术方法实现的：

步骤1：在聚合物粉末中加入羟基酸溶液，搅拌均匀后将混合物置于二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺中，迅速搅拌使其分散，将其密封后于50~65℃恒温水浴磁力搅拌12~24h，得到酸化聚合溶胶；

所述聚合物选自聚丙烯腈、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚砜、聚醚砜；羟基酸选自乳酸、甘醇酸、柠檬酸、生物酸、杏仁酸、苹果酸、酒石酸、仿乳糖酸、托品酸、辛酰水杨酸、醛糖酸；羟基酸的添加量为聚合物质量的10~30%，聚合物在二甲基亚砜中的质量体积浓度为12~20%；

步骤2：用注射器将酸化聚合溶胶注射至孔洞培养器中，放置30~60min进行脱泡，脱泡完全后于-18~-50℃冷冻12~24h，然后取出解冻；