[发明专利]一种9,10-二氢蒽的制备方法

说明书

本发明涉及一种9,10‑二氢蒽的制备方法，属于有机合成技术领域。本发明所述9,10‑二氢蒽的制备方法包括如下步骤：(1)称取蒽、催化剂、配体、有机碱、自由基引发剂、有机溶剂，混合，得到混合物A；所述催化剂为羰基锰；所述自由基引发剂为偶氮类引发剂；(2)将所述混合物A和氢气混合反应，得到所述9,10‑二氢蒽。本发明采用羰基锰作为催化剂的活性组分，能够有效催化蒽加氢反应得到9,10‑二氢蒽，还能够提高催化反应的产率。本发明还加入了偶氮类引发剂，有利于催化蒽加氢反应的进行，提高了反应原料中配体和有机溶剂的选择性，还能保持较高的9,10‑二氢蒽的产率。

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种9,10-二氢蒽的制备方法。

背景技术

二氢蒽类化合物是一种重要的中间体，可以用于制备有机电致发光器件，还是抗肿瘤抗生素药物和治疗心血管疾病药物的重要组成部分，其中9,10-二氢蒽是二氢蒽类化合物重要的原料，蒽是制备9,10-二氢蒽常见的反应底物。由于反应底物蒽加氢过程中碳氢键具有较高的化学键能，很难被活化，并且难以活化蒽特定位置的碳氢键，因此需要选用贵金属催化剂来催化蒽加氢制备9,10-二氢蒽，而贵金属催化剂存在价格昂贵、毒副作用大和生物相容性不好等缺点，限制了其在催化蒽加氢制备9,10-二氢蒽反应的应用。

CN114345334A提供了一种用于蒽选择加氢制备9,10-二氢蒽的催化剂的制备方法，其催化剂为酸性助剂与贵金属前体结合作为活性组分，通过调节催化剂的酸度，实现了蒽的高效催化加氢反应，提高了反应的转化率和加氢产物9,10-二氢蒽的选择性，但是该催化蒽加氢制备9,10-二氢蒽的方法使用的催化剂的活性组分为贵金属，贵金属原料的价格昂贵，导致反应成本较高，而且贵金属催化剂的内在毒性限制了其应用。

过渡金属锰在地壳中的储量较大，在过渡元素中锰排在第三位，仅次于铁和钛，其多以化合物形势广泛分布于自然界中，廉价易得；与其他的过渡金属相比，锰由于其氧化价态稳定和易于配位的特点，在催化惰性碳-氢键转换方面具有很好的催化活性和应用前景。但是，研究发现使用过渡金属锰或其化合物作为催化剂进行催化加氢对反应条件要求较高，反应体系中配体、溶剂、酸碱的选择甚至反应底物的选择性较低，严重限制了锰化物在催化反应体系中的应用。因此，急需开发一种使用低成本和低毒性的锰化物催化蒽加氢反应得到9,10-二氢蒽，并且在保证具有较高产率的条件下，还能够提高制备原料选择性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种低成本和低毒性的锰化物催化蒽加氢反应得到9,10-二氢蒽的制备方法，并且该制备方法具有较高的产率和提高制备原料的选择性。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

第一方面，本发明提供了一种9,10-二氢蒽的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取蒽、催化剂、配体、有机碱、自由基引发剂、有机溶剂，混合，得到混合物A；所述催化剂为羰基锰；所述自由基引发剂为偶氮类引发剂；

(2)将所述混合物A和氢气混合反应，得到所述9,10-二氢蒽。

本发明的发明人在不同的锰化物催化剂研究中发现，采用本发明所述的羰基锰作为催化剂，能够与底物蒽发生催化加氢反应，制得产率较高的9,10-二氢蒽，而采用其他的锰化物如五羰基溴化锰、氯化锰或乙酸锰均未能生成锰自由基物种，从而无法催化蒽加氢得到产物9,10-二氢蒽。

发明人进一步研究发现，加入偶氮类引发剂能够使催化蒽加氢反应更易进行，在一定的温度下偶氮类引发剂分解可以使羰基锰催化剂生成锰自由基，能够活化氢气，从而使活泼的氢原子与蒽进行加氢反应，使反应更易进行。本发明所述加入偶氮类引发剂不仅能够使催化蒽加氢反应具有较高的产率，还能够增加反应溶剂和配体的选择性，拓宽反应原料的选择，解决了使用过渡金属锰催化剂对反应条件的苛刻选择。