[发明专利]一种钒元素利用率高的钒金属有机框架材料的制备方法

说明书

本发明涉及钒基MOF的制备方法，公开了一种钒元素利用率高的钒金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将钒氧化物与六元环羧酸类有机配体共溶解于N,N‑二甲基甲酰胺、乙醇、水的混合溶剂中，搅拌均匀后加入三乙胺；(2)将步骤(1)制备的混合物于常温下静置；(3)将步骤(2)制备的混合物封装入反应釜，置于水热烘箱中反应；(4)将步骤(3)制备的反应产物冷却、洗涤、干燥。具有钒利用率高、原料节省、有利于大规模工业化的优点。

技术领域

本发明涉及钒基MOF的制备方法，尤其涉及一种钒元素利用率高的钒金属有机框架材料的制备方法。

背景技术

金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks)是指过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料，其中钒基MOFs可被广泛用于多种研究和应用，比如能量存储、微波吸收、气体检测、光电催化等领域；但是现有技术中的钒基MOFs材料的制备方法复杂，消耗大量有机溶剂和表面活性剂，需要的昂贵的设备，且最终得到的产率极低，合成过程缺乏规模化的手段，使其难以适应工业应用需求，也限制了钒基MOFs在储能领域的大规模应用。

如中国专利CN102105479A公开了支架材料-过滤金属氢化物络合物、其中间物及其制造方法，采用多种过渡金属离子和1，4-苯二甲酸用溶剂热法合成MOFs，但合成原料用量比和合成过程模糊不清，有机配体仅限于1，4-苯二甲酸，难以直接转化成工业化生产。

发明内容

针对现有技术中对钒基MOFs工业化合成方法空白的情况，本发明提供一种钒金属有机框架材料的工业化制备方法，具有产率高、钒原料利用率高、工艺过程简单，总成本低的优点。

本发明以以下技术方案实现：

一种钒元素利用率高的钒金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)、将钒氧化物与六元环羧酸类有机配体共溶解于N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、水的混合溶剂中，搅拌均匀后加入三乙胺，制得混合物I；

步骤(2)、将步骤(1)制备的混合物I于常温下静置到由橙黄色变成深黑色，制得混合物II；

步骤(3)、往步骤(2)制备的混合物II封装入反应釜，置于水热烘箱中反应得反应产物；

步骤(4)、将步骤(3)制备的反应产物依次冷却、洗涤、干燥。

使用固态的钒氧化物和六元环羧酸反应，反应成功的关键在于步骤(1)的搅拌，搅拌时间越长，钒离子释放得越充分，得到的产物产率就越高；固态的钒氧化物将钒元素集中在固体中，需要经过六元环羧酸电离出大量H⁺与钒氧化物中和生成水，钒氧化物不断释放出钒离子，由于H⁺不断被消耗，诱发周围六元环羧酸电离出更多H⁺，而随之释放出来的钒离子聚集在钒氧化物周围形成正电场，失去H⁺的六元环羧酸根离子包围在钒离子四周形成配位，因而得到钒金属有机框架纳米片；这样在钒氧化物周围聚集的钒离子和六元环羧酸根离子随着中和反应进展呈级联性相互吸引，反应位置集中，比较现有技术采用的分散性高的过渡金属离子为原材料，使用钒氧化物在大规模制备的反应釜中不易形成因混合不充分导致无法反应的死区，只要六元环羧酸充足，就能令几乎每一个钒离子都在六元环羧酸根离子上找到配位位置，而不置于因为钒离子分散性过大，混合不均匀引起钒离子周围找不到六元环羧酸配位的情况，如此一来，钒元素得到充分利用；而三乙胺的加入是在钒离子释放充分后，进一步去除氢离子，帮助有机配体释放出六元环羧酸根阴离子，增进配位反应，反应方程式如下：

六元环羧酸→六元环羧酸阴离子+H⁺；

钒氧化物+H⁺→钒离子+H₂O；

钒离子+六元环羧酸阴离子→钒金属有机框架纳米片；