[发明专利]一种草酸二甲酯选择性加氢催化剂的制备方法及应用

权利要求书

1.一种草酸二甲酯选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将溶于油胺的有机铜盐在氮气保护下，充分均质混合，然后将混合溶液程序升温，保温还原，冷却得到铜纳米颗粒CuNPS悬浮液；

（2）将溶于油胺的有机银盐溶液，加入铜纳米颗粒CuNPS悬浮液中，均质搅拌并经超声振荡，通过在Ag(Ⅰ)铜纳米颗粒CuNPS进行电动位移,恒温下以一定速度银在纳米铜CuNPS表面生长，控制生长时间，以形成银团簇稳定的银-铜纳米微球Ag-CuNPS，离心后用己烷和己醇，V/V=1:1，洗涤得到银-铜纳米微球Ag-CuNPS；

（3）将得到的银-铜纳米微球Ag-CuNPS在醇/水溶液中搅拌并经超声振荡后，缓慢滴加正硅酸酯，然后再搅拌晶化，持续缓慢蒸发得到前驱物；

（4）将所得前驱物焙烧后，即得所述草酸二甲酯选择性加氢催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中溶于油胺的有机铜盐为：乙酰乙酸铜、乳酸铜、乙醇酸铜、异辛酸铜、环己丁酸铜、甲基丙烯酸铜、双氢氧化乙二胺铜、双（六氟乙酰丙酮）合铜中的一种或两种以上的混合物；和/或

所述步骤（2）中有机银盐为：乳酸银、乙酰乙酸银、柠檬酸银、银胺络合物中的一种或两种以上的混合物；和/或

所述步骤（3）中醇/水溶液中的醇为甲醇、乙醇、异丙醇或乙二醇、丙三醇中的一种或两种以上的混合物，且醇与水的体积比1:0.1-10。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中有机铜盐和油胺溶解摩尔浓度为0.01-1 mol/L；和/或

所述步骤（1）中程序升温2-10℃/h的升温速率进行升温；保温还原是指程序升温的终温200-230℃保持1-12小时；和/或

所述步骤（1）中冷却，可以是自然冷却、介质冷却温度到60-0℃，冷却时间6-48h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中纳米铜颗粒CuNPs进行电动位移时，恒温范围60-20℃，生长时间24-48h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中硅酸酯为正硅酸甲酯（TMDS）、正硅酸四乙酯（TEOS）或四丙氧基硅烷（TPDS）中的一种或两种以上的混合物；和/或

所述步骤（3）中正硅酸酯滴加速度为10-60滴/分钟；铜-银纳米颗粒与硅酸酯的重量/摩尔比为：1g:0.5-5mol；和/或

所述步骤（3）中再搅拌时间为3-24h，再搅拌速度为300-800转/分钟；蒸发温度为80-120℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中焙烧温度为300-600℃时间为2-8小时。

7.根据权利要求1-6任意一项所述方法制备的草酸二甲酯选择性加氢催化剂。

8.根据权利要求7所述的草酸二甲酯选择性加氢催化剂的应用，其特征在于，应用于催化草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯（MG）、乙二醇（EG）、和/或乙醇（EtOH）。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，应用的具体步骤如下：

取所述草酸二甲酯选择性加氢催化剂，装填固定床反应器恒温区间，活化，物料进料量为0.15mL/min，物料为15%草酸二甲酯的甲醇溶液；

反应条件（1）：气化温度180℃，反应温度200℃，氢气流量300mL/min，压力2.5MPa条件下得到的反应液，冷却后经气相色谱分析，反应转化率达100%，乙醇酸甲酯的选择性高于90%;

反应条件（2）：气化温度190℃，反应温度230℃，氢气流量600mL/min，压力2.5MPa条件下得到的反应液，冷却后经气相色谱分析，反应转化率达100%，乙二醇（EG）的选择性高于90%；

反应条件（3）：气化温度210℃，反应温度260℃，氢气流量700mL/min，压力4.0MPa条件下得到的反应液，冷却后经气相色谱分析，反应转化率达100%，乙醇（EtOH）的选择性高于90%。