[发明专利]一种草酸二甲酯选择性加氢催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种草酸二甲酯选择性加氢催化剂的制备方法及应用。本发明的催化剂制备过程简单，活性纳米铜分散均匀，表面沉积Ag团簇，来提高稳定性，有效防止催化剂使用过程中铜的迁移和聚结，再通过二氧化硅核壳结构之间产生协同耦合孔道效应，进一步提高Ag‑CuNPS的活性和热稳定性。本发明所制备的催化剂可以用于草酸二甲酯选择性加氢，根据生产要求改变反应条件，在同一装置中仅用本发明的一种催化剂实现乙醇酸甲酯（MG）和乙二醇（EG）以及乙醇（EtOH）的联产，具有重要的意义和价值，应用前景广泛。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种草酸二甲酯选择性加氢催化剂的制备方法及应用。

背景技术

随着能源危机和环境问题的日益突出，迫切需要寻找清洁利用煤炭、植物资源和进一步合成高附加值化学品的催化方法，以满足具有挑战性的环境需要和工业化要求；我国“富煤少油”的能源结构，决定了开发煤炭高效利用技术从而替代石油路线的重要发展方向。同时，中国是农业大国，每年会产生数量巨大的植物秸秆，煤炭和秸秆制成合成气（H₂+CO），再由来源广泛的合成气与亚硝酸酯偶联反应获得草酸二甲酯，经由草酸二甲酯（DMO）催化选择加氢制备乙醇酸甲酯（MG）、乙二醇（EG）和乙醇（EtOH）是一种更经济和环境友好的非石油基路线，具有重大的经济效益和广阔的市场前景。

乙醇酸甲酯（MG）分子中含有羟基和酯两种官能团，使它兼具有醇和酯的化学性质，具有良好的生物相容性和可降解性，广泛应用于化工、医药、香料、高分子材料（如PGA）领域。制备方法包括用甲醛羰基法、甲酸甲酯偶联法、氯乙酸酯水解等，相比而言，草酸二甲酯（DMO）半加氢制乙醇酸甲酯工艺简单，有较低的成本以及环保的优势，最有发展的前景。

乙二醇（EG）是许多工业过程中使用的重要化工原料（如：防冻液、润滑剂、增塑剂、表面活性剂、聚酯等），具有多种商业应用，其中由合成气与亚硝酸酯偶联生成草酸二甲酯（DMO），然后草酸二甲酯（DMO）全加氢生成乙二醇（EG）是煤和植物秸秆高值化利用的重要方案。

乙醇（EtOH）已经用于乙醇汽油，工业乙醇由草酸二甲酯（DMO）深度加氢生成乙醇（EtOH），有效地缓解发酵法乙醇的生产压力。

草酸二甲酯（DMO）半加氢生成乙醇酸甲酯（MG）；全加氢生成乙二醇（EG）；深度加工生成乙醇。因此，草酸二甲酯（DMO）对加氢催化剂的性能以及选择性获得目标产物，突显其重要性。

生产乙二醇的催化剂，铜是公认的活性成份，美国ARCO公司US54112245、NL7704734以及UCC公司系列制乙二醇（EG）的铜系催化剂，US4677234、US4628128、US4649226、US4628129，国内CN101474561B、CN101455976A和CN1014111990B公开了不同类型的载体，包括MCM-14、ZSM-5、SiO₂、SAB-15等，上述公开专利，草酸二甲酯（DMO）加氢合成乙二醇（EG）的反应温度通常在200℃左右，压力在2.5MPa左右，乙二醇的选择性90%以上。

草酸二甲酯（DMO）合成乙醇酸甲酯（MG）是半加氢产物，需要温和的反应条件和氢解离性较弱的催化剂，一般采用银基催化剂。是以硝酸银作为银源，但硝酸银见光易分解，无法形成微尺度均一的纳米银。Ag微晶尺寸越小，选择性半加氢乙醇酸甲酯（MG）表现转化率越好，但银基催化剂对液时空速（LHSV）即进料量，非常敏感，只有LHSV低于0.6h^-1时才具有活性，高时转化率会急剧下降且催化剂使用寿命不高，工业化运行成本增大。

根据生产要求或反应条件，在同一装置中仅用一种催化剂实现乙醇酸甲酯（MG）和乙二醇（EG）以及乙醇（EtOH）的联产具有重要的意义和价值，应用前景广泛。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述缺陷，提供一种草酸二甲酯选择性加氢催化剂的制备方法和应用。