[发明专利]一种长碳链二元羧酸的制备方法

说明书

本发明创造提供了一种长碳链二元羧酸的制备方法，将双羟基大环烯烃与氢化催化剂在含氢气体氛围下加热至反应完全，得到氢化产物；将氢化产物、氧化催化剂、氧化助剂、氧化剂混合至反应完全，得到所需长碳链二元羧酸。本发明创造有益效果：本发明创造所述的长碳链二元羧酸的制备方法采用串联加氢‑氧化工序实现长碳链二元羧酸的制备，工艺绿色环保、反应工艺条件温和、反应风险安全可控，避免了硝酸氧化工艺大量氮氧化物NO_x的产生，符合“双碳”政策下化工发展的大趋势。

技术领域

本发明创造属于精细化工合成领域，尤其是涉及一种长碳链二元羧酸的制备方法。

背景技术

长碳链二元羧酸是碳链中含有8个以上碳原子的直链二元羧酸，是一类重要的精细化工产品。其中，十二碳二酸是市场用量最大的长碳链二元酸，以十二碳二酸为中间体可以根据不同的胺合成不同的长碳链特种尼龙，如尼龙612、尼龙1012、尼龙1212和尼龙12T等。长碳链尼龙，相对于通用的尼龙6、尼龙66特异性显著，其酰胺基浓度小、碳链长，因而其除具有普通尼龙的大多数通用性外还具有优异的耐磨性、低吸湿率、卓越的耐水解性、低温下保持出色的抗冲击强度、尺寸稳定性、耐候性、耐化学性能、优秀的阻隔性能、抗应力开裂、耐疲劳良好的NVH性能等。因此广泛应用于汽车制造、海底电缆、工业毛刷等多个领域。此外，以十二碳二酸为中间体还可以制备多种高级香料，如环十五酮内酯、麝香酮、5-环十六烯酮、环十五酮、12-甲基-14-羰基双环[9,3,1]十五烷等。

十二碳二酸的合成工艺包括以下几种：

一、正构烷烃生物发酵法

生物发酵法主要是以C11～C18正构烷烃为原料，经过假丝酵母发酵，将单烷烃转化成多种长链二元酸混合物，包括癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、十四碳二酸、十六碳二酸和十八碳二酸等。然后经溶解、脱色、酸化、结晶、过滤、干燥等多个步骤，获得多种长链二元酸结晶产品。生物发酵法反应条件相对温和，但生产的十二碳二酸的单酸纯度仅为97～98.5％、色泽较差、晶体粒度不均匀、残留菌体蛋白难以除净，产品质量低于化学合成法(单酸纯度99.0％以上)，同时发酵法需要副产大量硫酸钠，整体设备投资大、废水量较大、生产成本较高、环境问题突出。

二、环己酮氧化开环-二聚工艺

US2601223公开了由环己酮经双氧水氧化开环-二聚制备十二碳二酸的方法，具体地为以甲醇作为溶剂，Fe²⁺盐作为催化剂，双氧水氧化环己酮使其开环聚合然后酯化得到十二碳二甲酯，再经NaOH皂化-酸化得到十二碳二酸。US3917687和US3907883去除了甲醇溶剂，以Fe²⁺盐作为催化剂催化此反应，也能得到十二碳二酸产品。CN104610040A公开了不添加Fe²⁺盐催化剂、在光辐照下进行双氧水与环己酮的开环聚合反应。根据目前公开的专利报道来看，通过上述此类工艺获取的十二碳二酸收率均较低，仅为40-60％，同时催化剂Fe²⁺盐和双氧水的使用量较大，分别为环己酮摩尔质量的30-50倍和8-10倍，一方面铁含量难以通过后期提纯完全去除干净，严重影响后续聚合反应的分子量调控和聚合物产品性能，另一方面过量的双氧水后处理极易导致高温下易分解，存在较大的安全隐患。因此，此种工艺对于工业化生产是不具有技术优势和成本优势的。

三、大环醇酮氧化开环反应工艺