[发明专利]用于生产甲基丙烯酸甲酯的L酸催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明属于催化剂技术领域，涉及用于生产甲基丙烯酸甲酯的L酸催化剂的制备方法及应用。通过引入金属原子取代分子筛骨架中的Al原子，除去分子筛孔内和表面的B酸，形成纯的L酸中心。避免了MAL在B酸中心上的聚合反应，提高MMA的选择性和催化剂的稳定性。所形成的L酸中心成为活性中心，通过活化氧，将MAL和甲醇氧化酯化生成MMA，实现MAL的氧化和酯化一步完成。所得催化剂具有介孔‑微孔的结构。这种介孔‑微孔的协同作用提高了反应速率，加快了MMA的扩散速度，提高了MMA的选择性。本发明方法制备的催化剂成本低、活性高、MMA选择性高，使用该催化剂生产MMA具有很大的竞争优势，市场潜力巨大。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于生产甲基丙烯酸甲酯的L酸催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一种性能优异的高分子聚合材料，由于其比普通玻璃具有更高的透光率、易加工、耐酸耐碱、使用温度范围宽等特点，在建筑、医学、汽车灯罩、高档涂料等行业广泛使用。随着全球经济快速增长和人们生活水平的提高，对PMMA需求急剧增加。从而导致了生产PMMA的基础原料--甲基丙烯酸甲酯(MMA)的产量急剧增加。

目前生产MMA的方法主要有传统的丙酮氰醇法(ACH法)，以丙酮和氢氰酸为原料，在强碱和浓硫酸的作用下，通过氰化、酰胺化等反应得到MMA。该方法需要使用剧毒的氢氰酸，并且强酸、强碱对设备具有严重的腐蚀性，产生大量的有毒有害的废水，严重污染环境。因此，开发生产MMA的绿色环保的工艺势在必行。

BASF公司采用乙烯法制备MMA替代ACH法。乙烯氢甲酰化生成丙醛，再和甲醛缩合制备甲基丙烯醛，然后再氧化、酯化得到MMA。该工艺步骤繁多，成本加高，收率不高，并且要用到毒性大的CO和氢甲酰化的催化剂(羰基钴等)(参见文献SUGIYAMA H,FISCHER U,ANTONIJUAN E,et al.How do different process options and evaluation settingsaffect economic and environmental assessments？A case study on methylmethacrylate(MMA)production processes[J].Process Safety and EnvironmentalProtection,2009,87:361-370)。

日本三菱公司以异丁烯为原料，开发了一种新的工艺。异丁烯在复合金属氧化物催化剂作用下氧化成甲基丙烯醛(MAL)，然后进一步氧化成甲基丙烯酸，再与甲醇酯化生成MMA。该工艺步骤较多，工艺复杂，催化剂容易失活，收率不高。在此基础上，学者通过大量的研究，从MAL出发，与甲醇直接氧化酯化，一步反应得到MMA，简化了反应工艺，提高了收率。该方法只需要两步反应，极大的简化工艺，减少了设备投资，降低了成本，具有很好的经济性。但是，MAL与甲醇直接氧化酯化是该工艺的关键，一般采用Pd-Pb作为催化剂，成本高，并且Pb对环境污染严重，制约了该方法的广泛使用(参见文献王艺森,任万忠,王磊.异丁烯(叔丁醇)选择氧化生产甲基丙烯酸甲酯的催化剂研究进展[J].山东化工,2016,46:45-48.)。厦门大学的王野课题组采用Au作为催化剂，也取得了很好的效果。但是Au催化剂的成本太高，且Au催化剂受颗粒大小的影响较大，催化剂制备技术要求很高，导致该工艺目前还没有工业化(参见文献WAN X,DENG W,ZHANG Q,et al.Magnesia-supported goldnanoparticles as efficient catalysts for oxidative esterification ofaldehydes or alcohols with methanol to methyl esters[J].Catalysis Today,2014,233:147-154.)。罗门哈斯公司申请的专利(201880059156.3等)也是采用金和钯作为催化剂，生产成本太高，经济性较差。