[发明专利]一种己二醇双[3-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯的制备方法

说明书

本发明提供一种己二醇双[3‑3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基]丙酸酯的制备方法，包括：步骤一、将3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸甲酯、1,6‑己二醇和固定化脂肪酶Novozym435加入反应釜内，充入COsubgt;2/subgt;，在超临界COsubgt;2/subgt;状态下进行酶催化酯交换反应；步骤二、将步骤一的反应液过滤，滤饼为催化剂固定化脂肪酶Novozym435进行回收并重复使用，将滤液进行柱层析处理；步骤三、根据步骤一的反应液样品在薄层色谱或者液相色谱中的各组分分离情况，将柱层析过程中的目标收集液合并再脱除溶剂；将其他收集液合并也脱除溶剂，剩余物重复参与反应；步骤四、将步骤三中目标收集液的剩余物进行干燥，得到目标产物。

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种己二醇双[3-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯的制备方法。

背景技术

润滑油使用过程中受氧、热作用产生自由基及过氧化物，这些活性中间体经过一系列反应，最终形成发动机中的油泥、漆膜等沉积物，结果导致润滑油粘度增加、发动机磨损增多。为了有效延缓润滑油的氧化，延长润滑油换油时间，开始加入各种屏蔽酚作为润滑油抗氧剂。随着汽车行业高速发展，对油品的抗氧性能提出更高的要求，传统的屏蔽酚型抗氧剂已无法满足高温使用需求。

己二醇双[3-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯是一种酚酯型高温无灰抗氧剂，此抗氧剂以3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯为母体，与1,6-己二醇进行酯交换而得，在羟基对位增加酯类基团，克服了传统屏蔽酚型抗氧剂的热稳定性差、易挥发缺陷，用于石油产品中可有效控制氧化和高温沉积。

关于己二醇双[3-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯的合成，国内外文献报道均是以3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与1,6-己二醇为原料，所用催化剂多为常规的酯交换催化剂，包括酸性催化剂(比如硫酸)、碱性催化剂(碱金属化合物、碱金属烷氧化物等)、有机锡化物(二丁基氧化锡、马来酸二丁基锡等)。专利文献US 3644482A以LiH为催化剂，该催化剂催化活性较低。专利文献US 4228297A以叔丁醇钾和LiOH混合物作为催化剂，亦面临上述同样问题。我国有文献报道以二丁基氧化锡作催化剂，最佳反应温度120～140℃制备己二醇双[3-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯，反应转化率有较大提升。

目前查到的专利及文献主要是利用酸、碱、有机锡化物作为催化剂，在常压或者低压下利用3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与1,6-己二醇直接酯交换反应得到反应混合物，经后续结晶提纯操作得到目标产品，主要存在以下三个缺陷：

第一，生产过程温度较高。上述专利及文献所述合成过程中，酯交换反应需在较高温度下完成，一方面致使生产能耗增加，造成能源浪费；另外，较高温度下反应液易氧化变质，影响母液循环次数及产品质量；

第二，反应混合液产物分离困难。合成的反应混合液含有原料及中间产物取代单酯硫醇，需经过结晶、过滤、洗涤、干燥多步骤，才能获得合格产品，生产过程繁琐。并且在结晶过程中母液易形成膏状团聚物，包裹杂质和母液，直接影响成品纯度；

第三，催化剂造成环境污染。酯交换过程使用的酸、碱、有机锡催化剂等无法回收重复使用，直接排放对环境造成污染。

上述缺陷极大的限制了己二醇双[3-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯的工业化。

发明内容

针对上述问题中存在的不足之处，本发明提供一种己二醇双[3-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、1,6-己二醇和固定化脂肪酶Novozym435加入反应釜内，充入CO₂，在超临界CO₂状态下进行酶催化酯交换反应；