[发明专利]一种硫助剂修饰的钛硅分子筛固载金催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种硫助剂修饰的钛硅分子筛固载金催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)先将金前驱体溶液、碱溶液、钛硅分子筛以及硫助剂混合后经过干燥得到催化剂前体；(2)将得到的上述催化剂前体进行活化处理，得到硫助剂修饰的钛硅分子筛固载金催化剂。通过添加硫助剂可以提高催化剂中金颗粒的分散性，制得的金催化剂具有更小的纳米金颗粒的粒径。将本发明制备的硫助剂修饰的钛硅分子筛固载金催化剂应用于丙烯氢氧化制PO反应及丙烷氢氧化制丙酮反应表现出更高的催化活性。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种硫助剂修饰的钛硅分子筛固载金催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

环氧丙烷(Propylene Oxide，简称PO)是仅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、碳酸丙烯酯等化工产品。在一众环氧丙烷的生产工艺中，丙烯与H₂和O₂直接环氧化合成PO，即HOPO工艺，因具有原料廉价易得、工艺绿色环保等优势，长期以来一直被视为一种PO生产的理想工艺。

丙酮是重要的化工原料之一，主要用作溶剂及用于生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)、异丙醇、聚碳酸酯中间体双酚A等多种化工产品。近年来，随着聚碳酸酯产业以及环氧树脂产业的迅猛发展，双酚A及MMA等产品的消费量大幅提高，带动了国内丙酮市场需求持续增长。相比于目前主流的异丙苯法，丙烷在氢气/氧气气氛下直接氧化制丙酮新工艺显示出独特的优势：生产原料为丙烷、氢气和氧气，廉价易得；丙酮选择性高，原子经济性好；工艺简单，反应在气相中进行，不需要有机溶剂。在目前的双碳背景下，该方法受到国内外的广泛关注。

目前，催化丙烯氢氧化生成PO以及催化丙烷氢氧化制丙酮的反应所使用的催化剂为固载在钛硅分子筛上的纳米金催化剂。研究发现这种钛硅分子筛负载的金催化剂是一种Au-Ti双功能催化剂：Au位点催化H₂与O₂生成氢过氧化物种，之后该物种扩散到Ti位点上生成Ti-OOH活性中间物，该活性中间物催化丙烯或丙烷发生氧化反应分别生成PO和丙酮。

大量研究发现，添加助剂是提高Au-Ti双功能催化剂催化性能行之有效的策略。其中，向Au-Ti双功能催化剂中添加金属助剂(如Pt、Pd等)会影响纳米金的粒径分布与电子结构，并且添加金属助剂还可能与金形成双金属催化剂，从而起到协同催化的作用。此外，向Au-Ti双功能催化剂中添加碱土金属助剂Mg与Ca以及碱金属助剂Li、K、Cs、Ru也会影响金的电子结构和粒径分布。而目前关于S助剂对Au-Ti双功能催化剂性能影响的相关研究还未见报道。

目前，无论是在丙烯氢氧化制PO还是丙烷氢氧化制丙酮领域，制备的Au-Ti双功能催化剂的总体性能仍无法满足工业生产和应用的要求，也需要进一步的开发和研究。

发明内容

本发明针对丙烯氢氧化制PO反应及丙烷氢氧化制丙酮反应现有催化剂制备方法及性能存在的不足，提供了一种用于丙烯氢氧环氧化制PO及丙烷氢氧化制丙酮反应的硫助剂修饰的钛硅分子筛固载金催化剂及其制备方法。

本发明的技术方案为：第一个方面，提供一种硫助剂修饰的钛硅分子筛固载金催化剂制备方法，包括如下步骤：

(1)先将金前驱体溶液、碱溶液、钛硅分子筛以及硫助剂混合后经过干燥得到催化剂前体；

(2)将得到的上述催化剂前体进行活化处理，得到硫助剂修饰的钛硅分子筛固载金催化剂。

本发明进一步设置为，步骤(1)中，将所述硫助剂与金前驱体溶液、碱溶液预先混合后再与钛硅分子筛混合，干燥后得到催化剂前体。

具体为，将水和所述金前驱体溶液、碱溶液与硫助剂混合均匀，再与钛硅分子筛混合，搅拌均匀得到混合物Ⅰ；将混合物Ⅰ经静置、洗涤、干燥处理得到催化剂前体。

本发明进一步设置为，步骤(1)中，将所述金前驱体溶液、碱溶液与钛硅分子筛预先混合、干燥后再和硫助剂混合，干燥后得到催化剂前体。