[发明专利]一种锆基非晶多组元氧化物涂层的制备方法及应用

说明书

本发明属于表面加工领域，涉及一种锆基非晶多组元氧化物涂层的制备方法及应用。首先对硅片进行酸洗、超声清洗后氮气吹干备用；对锆合金基底进行酸洗、碳化硅砂纸抛光和超声清洗后氮气吹干备用；然后将锆基多元素靶材切割组合成溅射靶材A，将Si基多元素靶材切割组成溅射靶材B，将溅射靶材A与直流电源相连，溅射靶材B与射频电源相连，向腔室中同时通入Ar和O₂，基于磁控溅射的反应共溅射方法制备锆基非晶多组元氧化物涂层。本发明制备的锆基非晶多组元氧化物涂层与锆合金界面兼容、阻氧效果良好，通过表面减氧处理制备的屏障层在高温高压水热环境中稳定存在（用于正常工况状态），同时具有良好的高温抗氧化性能（用于高温事故状态）。

技术领域

本发明属于表面加工技术领域，涉及一种锆基非晶多组元氧化物涂层的制备方法及应用。

背景技术

2021年下半年以来，全球范围内化石能源价格飙升，一场涉及全球的能源危机席卷而来，至今依然没有完全缓解。当前，全球能源格局正处在深度调整中，传统能源逐渐被新型清洁低碳能源取代，核电已被公认为是一种可靠、环境可持续、成本效益高的大型电源。核能在应对气候变化、促进科技进步、实现碳中和目标、提高国家综合实力和保障能源安全等方面都能发挥非常重要的作用。据国际原子能有关机构统计数据显示，截至2020年底，全世界共有448座在运核电机组，全球装机核电机组发电总量约为2600 TWh，核电发电量占发电总量的10%左右，全世界低碳电力供应约33%来自核能发电。如今大力发展核电技术已经成为世界各国重要的能源战略规划之一。

包壳作为核反应堆安全的重要屏障，用于包裹和密封核燃料及其他关键材料的外壳。其中，锆合金因具有热中子吸收截面小、热导率高、力学性能好、加工性能好、与二氧化铀相容性好等优点，是当今主要核大国采用的包壳材料。目前，用于核电的包壳材料承受着极其恶劣的工作条件：内部受到裂变产物的影响，外部受到冷却剂腐蚀、高温高压的影响，还受到强中子辐射和冷却剂侵蚀、振动和内应力的影响。对于核燃料包壳，关键是减缓氧化动力学，从而减少热量产生和氢气释放。氧或氢固溶使得锆合金力学性能减弱，易发生腐蚀开裂。在正常工作条件下，Zr合金表面原位形成的氧化锆可以作为钝化膜，在一定程度上提高了耐腐蚀性。然而，由于氧化物相变会发生明显的体积膨胀，由此产生的空隙裂纹可以作为腐蚀介质的短扩散路径。开发具有结构稳定性和防护性能的氧化物涂层具备应用前景。氧化物涂层具有较高的弹性模量和较强的结合能，原子间作用力以离子键和共价键为主，具有优异的化学稳定性和抗高温腐蚀能力，较薄的氧化物涂层对锆合金本身的性能影响有限，可替代表面的氧化锆，作为理想的锆合金涂层材料。决定涂层内部元素扩散的主要因素是组织结构致密性以及稳定性。研究表明非晶态氧化物层是阻止氧离子运动的有利屏障，这归因于其致密且无边界的特征，与体扩散相比，氧元素在晶界处扩散更加明显。此外，非晶氧化物膜可以容易地消除界面原子键的晶格失配，利用原子键合的柔韧性消除界面之间的应变并导致低的界面吉布斯能量，为金属基底提供保护。因此非晶态氧化物涂层具有应用潜力。研究发现ZrO₂薄膜中掺杂SiO₂的体积含量超过30at.%时，形成的SiO₂-ZrO₂薄膜为非晶薄膜。同时Si元素的加入可以提高氧化层的阻氧能力。这就使得Si元素在核电领域非晶涂层领域有着很大的应用前景。

但理想的涂层不仅要满足高温抗氧化性，还要满足正常工作条件下（高温高压水）的相关要求。研究报道氧化硅和氧化铝在高温水环境下倾向于迅速溶解为H₂SiO₃和AlO(OH)（Nucl. Power Syst. React., Springer, 2018, 269-280）。诸如Ti₂AlC，Ti₃SiC₂等MAX相涂层，虽然高温下稳定，但是由于表面易形成氧化铝或者氧化硅，在正常运行条件下的防护性能受限（Joseph W, MAX phase ceramics for nuclear applications, TheUniversity of Manchester, 2018.）。因此如何协调工况条件稳定性和阻氧性能对材料元素化学的差异化需求是研发锆基涂层的关键科学问题。