[发明专利]一种用于氢甲酰化反应的钴催化剂的制备方法、催化剂及其应用

说明书

本发明提供一种用于氢甲酰化反应的钴催化剂的制备方法，以钴盐为原料，加入二氧六环和膦配体，反应得到前驱体，将前驱体与四氟硼酸乙醚、四苯硼酸、六氟磷酸中的至少任一种反应得到新型钴催化剂。本发明还提供了所述方法制备的钴催化剂及其在氢甲酰化反应用的应用。与传统的钴催化剂相比，本发明方法制备的新型钴催化剂催化活性更高，选择性好，具有较大的经济价值。

技术领域

本发明涉及氢甲酰化技术领域，具体涉及一种用于氢甲酰化反应的钴催化剂的制备方法、催化剂及其在氢甲酰化反应中的应用。

技术背景

氢甲酰化反应又称OXO反应,是烯烃与合成气(CO+H₂)在催化剂作用下生成醛或醇的催化反应过程。

目前氢甲酰化催化剂分为铑金属和钴金属两大类，铑催化剂活性是钴催化剂的100倍以上，选择性好，但是铑催化剂的价格昂贵，是钴催化剂价格的1000倍以上，工业上会在使用时考量成本问题。目前采用铑催化剂的体系多为丙烯、丁烯等短链烯烃，铑催化剂必须有严格的回收工艺，防止流失造成的成本降低。钴催化剂成本低，但是催化剂活性低，选择性不好，氢甲酰化过程中容易生成烷烃、醇、缩醛等副产物。高碳烯烃氢甲酰化仍以钴催化剂为主,这是因为高碳醛醇的沸点很高,由高碳烯烃制备的高碳醛醇须在高温下通过闪蒸才能与催化剂分离,而铑催化剂在高温下会分解而损失,分离和循环套用工艺复杂，成本较高。

CN103561869A公开了一种用于加氢甲酰化的催化剂组合物及使用该催化剂组合物的加氢甲酰化方法，所述催化剂组合物包括单齿膦配体和过渡金属催化剂。但该催化剂仍存在钴催化剂活性低、选择性差的问题。

鉴于目前钴催化剂活性低，选择性差的缺点，需要开发一种全新的钴催化剂，提高氢甲酰化过程中钴催化剂的活性和选择性。

发明内容

为解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于开发一种全新的钴催化剂及其制备方法，提高氢甲酰化过程中钴催化剂的活性和选择性。

本发明的另一目的在于提供这种钴催化剂在氢甲酰化反应中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：

一种用于氢甲酰化反应的钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)以钴盐为原料，加入二氧六环，加热，搅拌溶解后加入膦配体，搅拌反应一段时间后，冷却至室温，除去剩余的二氧六环，得到前驱体粉末；

2)将前驱体粉末溶解于溶剂中，加入络合配体，所述络合配体优选自四氟硼酸乙醚、四苯硼酸、六氟磷酸中的至少任一种，搅拌反应，除去溶剂，得到红色或棕色粉末，经溶剂洗涤后得到钴催化剂。

在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中钴盐选自氯化钴、醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴、四氟硼酸钴、乙酰丙酮钴、异辛酸钴中的任一种或几种。

在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中膦配体选自单齿膦配体、双齿膦配体或三齿膦配体中的任一种；优选选自PPh₃、PMe₃、PEt₃、P(n-bu)₃、P(t-bu)₃、PCy₃、P(OEt)₃、P(OPh)₃、dppe、dppf、Xantphos、DPEPhos、BINAP、dppbenz、dppm、dmpe、dppb、dcpe、D^tBPF中的任一种。

在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中加入二氧六环后加热至60-101℃，搅拌溶解，加入膦配体，20-80℃搅拌反应2-10h后，冷却至室温，除去溶剂，得到前驱体粉末；优选地，使用二氧六环对前驱体进行洗涤。

在一个具体的实施方案中，所述步骤2)中溶剂选自丙酮、二氯甲烷、乙腈中的至少任一种；优选地，加入络合配体后在20-50℃搅拌反应2-10h。