[发明专利]一种六氟丁二烯的生产方法和系统

说明书

本发明公开了一种六氟丁二烯的生产方法和系统，所述生产方法包括：(1)在负载型金属纳米催化剂的作用下，三氟氯乙烯与氢气在第一反应器中反应获得混合物，混合物进入精馏装置分离，精馏获得的三氟乙烯进入第二反应器，在光照下与溴素连续反应得到1,2‑二溴三氟乙烷；精馏获得的三氟氯乙烯返回至第一反应器循环利用；(2)在预装有1,2‑二溴三氟乙烷的第三反应器中，连续加入1,2‑二溴三氟乙烷和固碱，反应得到三氟溴乙烯；(3)将三氟溴乙烯加入装有锌粉、引发剂和有机溶剂的第四反应器中反应，得到三氟乙烯基溴化锌溶液，过滤后加入偶联剂进行偶联反应，得到六氟丁二烯。本发明具有安全性高、催化稳定性好、工艺选择性高、能实现连续化生产等优点。

技术领域

本发明涉及含氟烯烃的制备，特别涉及三氟乙烯的安全生产方法及三氟乙烯经溴化、固碱脱溴化氢、偶联制备获得六氟丁二烯的生产方法和系统。

背景技术

六氟丁二烯，是一种性能优良的干刻蚀气体，主要应用于半导体的等离子介质刻蚀，其ODP为0，GWP₁₀₀为290，在大气中存在时间仅1.9d，具有优异的环境性能与刻蚀性能，与传统电子刻蚀气四氟甲烷(CF₄)、六氟乙烷(C₂F₆)、八氟丙烷(C₃F₈)、八氟环丁烷(c-C4F8)和三氟化氮(NF₃)相比，具有更快的刻蚀速率，更高刻蚀性选择和更高深宽比。

在六氟丁二烯的制备工艺中，最为常见地，如专利CN101031529A和CN110590495A公开的，以三氟氯乙烯为原料，经加氢脱氯、溴化、脱溴化氢、锌试剂制备、锌试剂偶联制备获得六氟丁二烯，该工艺路线原料易得、条件温和，最适于产业化应用。然而，在实际生产中发现：1)三氟乙烯容易发生歧化反应，尤其是与氢气共存时，容易发生歧化爆炸，存在较大的安全隐患；2)液碱脱溴化氢工艺时，三氟溴乙烯的收率低且不稳定。

关于三氟乙烯的安全性问题，杜邦公司于1997年发表的文献(Trifluoroethy-lene deflagration,Andrew E.Feiring；Jon D.Hulburt,American Chemical Society:ChemicalEngineering Safety Letters)中指出三氟乙烯发生歧化反应，释放大量热量导致压力上升，甚至爆炸。Lisochkin等人(Explosive-hazard estimates for severalfluorine-containing monomers and their mixtures,based on the minimum ignitionpressure with a fixed igniter energy，Combustion,Explosion and Shock Wavesvolume 42,pages140–143(2006))指出，当三氟乙烯与氢气共存时，歧化爆炸更容易发生，并释放大量热。目前，三氟乙烯的安全性研究主要围绕提纯、运输、混配物等环节展开，并未针对三氟乙烯生产过程的安全性进行研究，而实现1,1,2-三氟氯乙烯加氢脱氯制备三氟乙烯步骤的反应安全性，将直接决定六氟丁二烯的工业化前景与市场规模。

关于液碱脱溴化氢工艺，采用氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液或醇溶液消除卤化氢是常用制备烯烃的方法之一，如专利CN104844411A公开了在10％氢氧化钠溶液下，1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷脱溴化氢制备三氟溴乙烯；又如专利CN107032946A公开了在相转移催化剂作用下，采用氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液或醇溶液，1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷发生脱溴化氢反应生成三氟溴乙烯。其中1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷脱溴化氢制备三氟溴乙烯是制约六氟丁二烯合成收率的关键步骤。碱液脱溴化氢反应存在收率偏低、反应时间长、效率低，存在大量三废的问题，会严重制约六氟丁二烯的生产成本和规模，最终影响六氟丁二烯产品的市场竞争力。因此需要开发一种新的1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷脱溴化氢制备三氟溴乙烯方法。

发明内容