[发明专利]一种同时制备ε-己内酯和丙酸的方法

说明书

本发明公开了一种同时制备ε‑己内酯和丙酸的方法，其包括以下步骤：将环己酮和封装铁颗粒的掺氮碳纳米管加入反应釜，再升温至预设的反应温度后通入氧气，再将丙醛和有机溶剂混合后通过连续式进料的方式加入反应釜进行氧化反应，即得ε‑己内酯和丙酸。本发明将Fe@NCNTs作为催化剂，氧气作为氧化剂，丙醛作为助氧化剂，在半间歇操作条件下将环己酮高效转化为ε‑己内酯，并联产丙酸，环己酮的转化率最高可达96％以上，ε‑己内酯和丙酸的选择性均可达100％，不仅解决了苯甲醛体系存在的苯甲酸分离困难、总的附加值低等问题，而且还解决了间歇操作下反应条件不稳定、副产物酸的选择性低的问题，有利于实现工业化生产。

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种同时制备ε-己内酯和丙酸的方法。

背景技术

ε-己内酯是一种十分重要的有机化工中间体，其不仅可以用作强极性溶剂来溶解许多难溶物质，而且还可以用于树脂改性和合成聚己内酯等聚合物，用途十分广泛。目前，市场上的ε-己内酯供不应求，因此高效合成ε-己内酯一直以来都是国内外研究的热点。

工业上合成ε-己内酯的主要方法为Baeyer-Villiger氧化法，是通过直接氧化环己酮来制备ε-己内酯。Baeyer-Villiger氧化法采用的氧化剂主要为过氧酸、过氧化氢和氧气，过氧酸和过氧化氢在制备、储存和使用的过程中都对安全性要求很高，导致ε-己内酯的生产成本较高，而氧气的氧化能力较弱，还需要加入助氧化剂。

Yuta Nabae等(ACS Catal.2013,3,230-236)以氧气为氧化剂，苯甲醛为助氧化剂，采用多种碳材料催化环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应，在一定反应条件下可以使ε-己内酯的选择性接近100％。兰州大学的马建泰等(ACS Sustainable Chem.Eng.2018,6,5,5868-5876)在氧气/苯甲醛氧化体系下，以多种无金属介孔SiO₂纳米棒催化环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应，产物ε-己内酯的选择性同样接近100％。然而，采用苯甲醛作为助氧化剂存在总的工业附加值较低、苯甲醛氧化生成的苯甲酸容易堵塞管道且不易分离等问题，不利于进行工业化应用。此外，Baeyer-Villiger氧化法均是在间歇操作条件下完成，即将反应底物一次性全部加入反应器中，而由于发生的反应属于强放热反应，开始反应后反应器内部会发生明显的飞温，从而会导致操作条件不稳定，在实际生产过程中存在巨大安全隐患。

因此，开发一种具有反应条件温和稳定、产物易分离、生产成本低等优点的ε-己内酯高效合成方法具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种同时制备ε-己内酯和丙酸的方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种同时制备ε-己内酯和丙酸的方法包括以下步骤：将环己酮和封装铁颗粒的掺氮碳纳米管加入反应釜，再升温至预设的反应温度后通入氧气，再将丙醛和有机溶剂混合后通过连续式进料的方式加入反应釜进行氧化反应，即得ε-己内酯和丙酸。

优选的，所述环己酮、封装铁颗粒的掺氮碳纳米管的质量比为1:0.001～0.05。

进一步优选的，所述环己酮、封装铁颗粒的掺氮碳纳米管的质量比为1:0.01～0.05。

优选的，所述环己酮、丙醛的摩尔比为0.1～10:1。

进一步优选的，所述环己酮、丙醛的摩尔比为4～7:1。

优选的，所述封装铁颗粒的掺氮碳纳米管中Fe的原子百分率为1at％～10at％。

优选的，所述封装铁颗粒的掺氮碳纳米管通过以下方法制成：将铁盐和三聚氰胺分散在溶剂中进行反应，再将得到的产物置于保护气氛中进行煅烧，即得封装铁颗粒的掺氮碳纳米管。

优选的，所述预设的反应温度为30℃～80℃。