[发明专利]一种聚硫代酯及其立构复合物基热塑性弹性体

说明书

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚硫代酯及其立构复合物基热塑性弹性体。本发明的聚硫代酯及其立构复合物基热塑性弹性体，具有高玻璃化转变温度的或者结晶性的聚硫代酯或者聚硫代酯立构复合物作为硬段；低玻璃化转变温度的聚醚或聚硫醚作为软段，二者通过链转移法或者扩链法形成的“硬”“软”呈交替连接的三嵌段或者多嵌段结构。其中，三嵌段或多嵌段聚合物中软硬段的比例可调。通过此法制备的聚硫代酯基热塑性弹性体的使用温度窗口为–60～160℃，断裂拉伸强度为10～60MPa、断裂伸长率为200～750％。此类聚硫代酯基热塑性弹性体的开发拓宽了聚硫代酯应用的范围，也具有实现工业化生产的前景。

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚硫代酯及其立构复合物基热塑性弹性体。

背景技术

聚酯材料是解决石化基聚合物可持续性问题的重要组成部分，生物基的聚酯具有良好的可再生性、可生物相容性和可降解性。这些优异的性能使得聚酯材料具有广泛的应用前景。作为一类聚酯类似物，聚硫代酯(聚酯重复单元中至少一个氧原子被硫原子取代的一类含硫高分子材料)的研究却受到了较少的关注。聚硫代酯在保持聚酯材料所具有的优异性能的同时，硫原子的引入更是赋予了这种材料以提升的光学性能。因此，聚硫代酯材料具有很好的研究潜力和应用前景。传统合成聚硫代酯的方法主要是缩聚法和硫代内酯单体的开环聚合法。然而，缩聚法是一个高能耗且“非原子经济性”过程；而开环聚合法往往由于硫代内酯结构的单一，所得聚合物的结构缺乏多样性。最近，我们开发的环硫烷烃与环状硫代酸酐的交替共聚反应是一种原子经济型反应，且反应条件温和，所得聚合物结构及其分子量具有优异的可控性和可调性。这种方法的开发，为这类材料的应用提供了坚实的基础。特别地，环硫丙烷与硫代丁二酸酐交替共聚所得的聚硫代酯是一种结晶性聚合物，其熔点为81℃。采用手性的环硫丙烷时，可得到全同立构的聚硫代酯，其熔点提升至91℃。这种结晶性的聚硫代酯具有较高的硬度以及耐热稳定性。此外，将两种相反构型的全同立构聚硫代酯进行物理混合后，可得到聚硫代酯立构复合物。这种聚硫代酯立构复合物具有更高的熔点(最高可达160℃)以及更高的硬度。然而，这类材料韧性不足，脆性大的缺陷，极大地限制了此类材料的应用。有关如何提升材料的韧性的研究还未见诸报道。因此，如何通过聚合物拓扑结构优化，实现聚硫代酯材料性能升级，并实现其多元化应用是本领域的急需解决的问题。

发明内容

为解决上述问题，本发明基于聚硫代酯优异的耐热稳定性及高硬度的优点，针对其存在的韧性不足、脆性高的缺点，以其为硬段，通过引入低玻璃化转变温度的聚合物链段作为软段，提供一种含有“硬”–“软”–“硬”三嵌段或多嵌段的聚硫代酯基聚合物，通过扩链法以及对硬软段比例的调节，获得高性能的聚硫代酯基热塑性弹性体材料。本发明的聚硫代酯基热塑性弹性体的使用温度窗口为–60～160℃，断裂拉伸强度为10～60MPa、断裂伸长率为200～750％。本发明不仅提供了一类高光学性能热塑性弹性体材料，还拓宽了聚硫代酯应用的范围，同时，具有实际工业化生产的潜力。

本发明的技术方案：

一种聚硫代酯及其立构复合物基热塑性弹性体，是以具有高玻璃化转变温度的或结晶性聚硫代酯或其立构复合物为硬段、低玻璃化转变温度的聚醚或聚硫醚为软段，二者通过链转移法或者扩链法连接而成的“硬”–“软”–“硬”的三嵌段或多嵌段聚合物。其中，三嵌段或多嵌段聚合物中软硬段的比例可调；硬段的玻璃化转变温度100℃，软段的玻璃化转变温度–40℃。

所述的三嵌段或多嵌段聚合物结构如下：

链段一：聚硫代酯硬段是由环硫烷烃与环状酸酐的交替共聚所形成的具有高玻璃化转变温度的无规聚硫代酯、结晶性全同立构聚硫代酯或者两种相反构型的全同立构聚硫代酯通过立构复合后形成的聚硫代酯立构复合物；其中，结晶性聚硫代酯是由手性的环硫烷烃与环状硫代酸酐的高区域选择性或者内消旋环硫烷烃与环状硫代酸酐的高立体选择性共聚所得；各个物质的结构通式如下：