[发明专利]一种在光催化甲烷无氧偶联中具有可控受阻路易斯酸碱对的混晶五氧化二铌材料的制备方法

说明书

本发明提供了一种在光催化甲烷无氧偶联中具有可控受阻路易斯酸碱对的混晶五氧化二铌材料的制备方法，该方法可以在较低的温度条件下促进五氧化二铌材料相变，并以此控制其表面的受阻路易斯酸碱对浓度，最终得到具有高光催化甲烷无氧偶联活性的材料。本发明以五氧化二铌（Nb₂O₅）为原料，与硼氢化钠研磨混合后在600℃下煅烧得到混合晶相的五氧化二铌（T/M‑Nb₂O₅）。许多文献报道通过1000℃及以上的高温可以将正交晶相五氧化二铌（T‑Nb₂O₅）完全转化为单斜相五氧化二铌（M‑Nb₂O₅）。本文通过硼氢化钠热还原的方法，降低了Nb₂O₅开始相变的温度，在600℃下得到正交相和单斜相混合的五氧化二铌。因相变而产生的扭曲晶体结构可以提供大量缺陷和氧空位，样品因此由白色转变为黑色，大大提高了对可见光的吸收。硼氢化钠的引入使样品保留了表面羟基，与邻近的氧空位组合形成了表面受阻路易斯酸碱对（FLPs），增强了材料对甲烷中碳氢键的极化及断裂。本发明所述的方法可以简单的通过引入硼氢化钠来促进Nb₂O₅的相变，通过热还原的温度来控制相变的转化程度及材料中FLPs的浓度。制备的T/M‑Nb₂O₅材料在气固相光催化甲烷无氧偶联中，表现出优异的甲烷转化活性以及稳定性。

技术领域

涉及一种用于光催化甲烷无氧偶联的具有可控受阻路易斯酸碱对的混晶相五氧化二铌材料，属于纳米材料领域、及光催化技术领域。

背景技术

在光催化甲烷无氧偶联过程中，甲烷的第一个碳氢键经光催化剂活化断裂后生成甲基自由基和氢自由基，经过偶联可以生成多碳烷烃及氢气等产物，由于没有氧气参与反应，因此可以避免产物的过度氧化而提高了选择性。由于这一特性，近年来光催化在甲烷无氧偶联方面获得了许多关注。然而，由于甲烷分子为非极性分子，很难被活化。在催化剂表面构筑路易斯酸碱对可以有效极化碳氢键使其更易断裂，但可以简单有效地控制路易斯酸碱对浓度的系统尚未被报道。五氧化二铌（Nb₂O₅）是一种有效的光催化剂，其具有多种晶相结构，在低温下最稳定的为正交晶相（T-Nb₂O₅），可以通过高温转化为单斜晶相（M-Nb₂O₅）。因此，通过硼氢化钠热在较低温度下控制晶相转变的程度，进一步控制五氧化二铌上路易斯酸碱对的浓度，提高材料对甲烷的活化能力。该方法不仅适用于五氧化二铌材料，也适用于二氧化钛等经典半导体材料，为在半导体上灵活构筑表面受阻路易斯酸碱对提供了新的方法。因此，在可控的条件下制备具有可控受阻路易斯酸碱对的混晶相五氧化二铌对光催化甲烷无氧偶联具有重要意义。

基于以上研究背景，通过硼氢化钠热还原煅烧制得具有可控受阻路易斯酸碱对的混晶相五氧化二铌。在本文中，通过调节煅烧温度为600℃制得T/M-Nb₂O₅。晶相的混合造成高浓度的氧空位缺陷，硼氢化钠的引入保留了大量的表面羟基，使得样品具有高浓度的路易斯酸碱对。在丰富的甲烷活化位点作用下，T/M-Nb₂O₅的甲烷转化速率高达1456 μmol g^-1 h^-1。

发明内容

本发明先将T-Nb₂O₅与硼氢化钠充分研磨混合后，在氩气气氛的400-700℃下煅烧混合样品，得到具有可控受阻路易斯酸碱对混晶相五氧化二铌材料，并通过调控煅烧过程中的温度控制晶相转变程度和路易斯酸碱对浓度。