[发明专利]一种基于银镜反应制备银硅纳米线的熔盐电化学方法

说明书

本发明涉及一种基于银镜反应制备银硅纳米线的熔盐电化学方法，属于有色金属冶金技术领域。向单分散球形二氧化硅粉末中加入超纯水与CTAB溶液得到水溶胶；配置银氨溶液；将银氨溶液加入水溶胶中，充分磁力搅拌后，加入葡萄糖溶液反应得到SiO₂/Ag复合材料；将SiO₂/Ag复合材料加入粘结剂聚乙烯醇，研磨混合，压制成型，得到电解原料；将得到的电解原料在氩气氛围下烧结得到电解阴极；石墨为阳极，置于熔盐电解质中电解，电解完成后在阴极上得到电解产物，电解产物经浸泡、酸洗、抽滤、真空干燥，得到银硅纳米线。本发明制备得到的产物为一维纳米线结构的银硅复合材料。可以有效缓解作为锂离子电池负极时的体积膨胀效应，从而获得更好的电池性能。

技术领域

本发明涉及一种基于银镜反应制备银硅纳米线的熔盐电化学方法，属于有色金属冶金技术领域。

背景技术

伴随着国家能源战略布局的调整以及在以“碳达峰”“碳中和”国家战略性减碳目标为引领的能源革命大背景下，先进储能技术逐渐成为推动能源供给侧结构性改革、彰显国家实力、提升国际竞争力的重要指标。电化学储能作为最主要的储能手段，其中的锂离子电池占有率最高，并被广泛应用于电子产品、新能源汽车、电网等领域。推动高比能、安全、长寿命锂离子电池进步的关键在于高性能电池材料的制备。现阶段，由于硅具有极高的储锂比容量（3972 mAh/g，Li1₅Si₄）、合适的放电平台（＜0.5 V）、储量丰富，被认为是替代商业化石墨负极、有效提高锂离子电池电芯能量密度的冠军材料。然而，硅在储锂时产生巨大的体积膨胀效应（＞300%），引起材料应力变化并诱发硅核破裂，导致持续生成SEI（SolidElectrolyte Interface）膜以及残存于硅晶格中无法脱出的“死锂”，锂在上述过程中的消耗不可逆，导致硅负极的首次库伦效率低、循环寿命衰减严重。室温下硅的本征电导率低（约 10^-5 – 10^-3 S/cm）以及锂在硅中的扩散速率小（扩散系数仅有 10^-14 – 10^-13 cm²/s），导致硅负极的倍率性能和循环能力差。因此，硅本身缺陷诱发电池的循环寿命短、效率低，严重制约了商业化应用，是必须面对和亟需解决的问题。

为解决硅导电性差以及体积膨胀，同时克服在嵌脱锂过程中材料结构不稳定的问题，研究人员通过对硅材料进行纳米化、合金化、复合化，进行广泛深入的改性研究，其中一维线性的纳米材料可缓解不可逆的体积变化，同时可以提供较短的锂离子扩散路径，并且金属的加入可以增加硅材料的导电性，有利于电池性能的提升。目前制备硅纳米与硅材料合金化、复合化的主要方法有：化学/物理气相沉积、高能球磨、喷雾干燥、静电纺丝、镁热还原、溶胶-凝胶等方法，但以上方法对设备要求高、工艺繁琐、产量低、纯度和均匀度不易控制，不利于大规模商业化。

中国专利CN103447028B公开了一种形貌可控的纳米银核/介孔二氧化硅壳结构的制备方法，该方法采用三氟醋酸银溶液与正硅酸四乙酯溶液混合，经多元醇还原法成功制备得到银核/二氧化硅壳结构的核壳纳米复合物，但并未进行进一步电解探究；中国专利CN110512223B公开了一种无模板制备硅纳米管的熔盐电化学方法。在电解硅前驱物时机械式混合入了金属及金属前驱物，如Au、Ag、Cu、Zn、Fe或其盐类等的一种或多种，成功制备获得外径为80-600nm，壁厚5-200nm的硅纳米管；虽然选用金属单质作为电解催化剂是最有效的方法，但Au粉、Ag粉等贵金属材料提高了成本，不利于大规模生产，即使选用对应的金属盐类，需要考虑电解槽电压和熔盐中的溶解度等诸多因素。因此本发明选用硝酸银作为银源，通过简单的银镜反应向二氧化硅原料中引入银单质，大幅降低生产成本，和工艺的复杂度，成功制备得到银硅纳米线，该结构利于缓解其作为电池材料在充放电过程中的体积变化，显著提升锂离子电池的稳定性和倍率性能，且迄今为止未见任何有关采用基于银镜反应制备银硅复合材料的熔盐电化学法的相关报道。

发明内容