[发明专利]一种金属有机骨架材料及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种金属有机骨架材料。本发明选择金属离子Zr⁴⁺的二级建筑单元(SBU)Zr₆O₄(OH)₄作为骨架中心，引入的O原子易与C‑H之间形成氢键，使得有机金属框架材料对于C‑H键较多的乙烷有更强的吸附作用。2,2'‑联吡啶‑5,5'‑二羧酸作为配体与金属骨架复合，使得本发明的金属有机骨架材料具有稳定的孔道，孔道表面呈非极性，更易结合乙烷分子。配体上的N原子易于C‑H键之间形成氢键作用，增加对于乙烷/乙烯混合气体的吸附选择性，且相对于孔道中没有N存在的相同骨架结构UIO‑67金属有机骨架材料有更大的气体吸附量。该材料经多次脱附/吸附后仍可重复使用，在工业应用中表现出巨大的潜力。

技术领域

本发明涉及金属有机骨架材料作为吸附剂技术领域，尤其涉及一种实现乙烯乙烷气体吸附反转的金属有机骨架材料及其制备方法与应用。

背景技术

乙烯气体是一种重要的工业原材料，全球每年的使用量在1.7亿吨左右。目前工业获得乙烯气体的方式是通过将乙烷蒸汽进行热分解得到的，这种获得方式不可避免将引入少量的乙烷，并以杂质的形式存在。要想获得可以满足工业使用纯度(乙烯99.95％)，必须将混入乙烯的乙烷杂质去除。同时，由于乙烯和乙烷的物理性质和尺寸都非常相似，使得分离两者的难度大大增加。目前纯化乙烯最常用的方式是高度依赖能源密集型的低温精馏，在高压(5-28bar)和低温(180-258k)下使用多层精馏塔完成乙烯乙烷的分离达到工业用乙烯纯度。为了节约能源，需要一种可以在常温常压下就可以完成乙烯乙烷分离的方法，目前有一种使用吸附剂的方式可以满足条件。将混合气体通过装有吸附剂的固定床去除乙烷，以获得一定纯度的乙烯。

有机金属框架材料近年来凭借着其可调、可设计和可功能化纳米空间的特点在各领域都获得极大地关注。在气体分离领域，有机金属框架相较于传统的气体吸附剂有更大的比表面积，而且可以通过调节框架孔道大小，构型，中心金属阳离子等获得满足特定功用的分离性能。目前大部分的有机金属框架材料因为孔道内部的极性基团和开放金属位点的存在，优先吸附不饱和烃(乙烯)。在工业化应用中，在有机金属框架材料吸附乙烯后，需要通过加热和惰性气体吹扫的方式获得被吸附固定的乙烯，而这样一个周期可以获得纯度99.0％的乙烯，要达到99.95％的纯度要求，需要进行至少4次的完整的吸附-脱附过程。因此需要一种能直接吸附乙烷的有机金属框架材料，理论上只要进行一次吸附过程即可满足纯化乙烯乙烷混合物的要求。然而具有这种性能的有机金属框架材料很少，现有的材料存在着乙烯/乙烷吸附选择性不高或者吸附量小的限制。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种实现乙烯乙烷气体吸附反转的金属有机骨架材料的合成及应用。为了优先吸附乙烷气体，本发明选择在金属有机骨架材料中复合2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸单元，由它构建的孔道表面趋于非极性，对于极化率更高的乙烷具有诱导极化作用，增加乙烷的吸附选择性。同时2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸构建的孔道中因为N原子的存在，可以通过与C-H键之间的相互作用增加对于乙烷的吸附量。

为实现上述目的，本发明的具体技术方案为:

本发明提供一种实现乙烯乙烷气体吸附反转的金属有机骨架材料，所述金属有机骨架材料按如下方法制备:

将锆盐和2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸混合于有机溶剂中，分散均匀，加入反应调节剂，于聚四氟乙烯高压釜内100～140℃下反应15～36小时(优选120～130℃下反应22～24小时)，所得反应液过滤，所得滤饼A浸泡于与所述有机溶剂为同种溶剂的洗涤液进行第一次洗涤，过滤，所得滤饼B浸泡于无水甲醇进行第二次洗涤，干燥，所得白色粉末于玻璃管中，以1℃/min～8℃/min(优选3℃/min～4℃/min)的速率升温至100～130℃(优选120℃)下进行真空动态活化(即真空下静置)至环境气压值在8μmHg以下(优选环境气压值在4～5μmHg)，得到所述金属有机骨架材料；